cap3-estrutura cristalina célula unitária

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3. Estruturas Cristalinas 
 
 
 As observações da regularidade e perfeição geométrica de cristais macroscópicos 
forneceram, já no século XVIII, os primeiros indícios de que os cristais são formados por 
uma coleção de partículas organizadas de forma periódica1. A confirmação experimental 
direta deste fato veio no início do século XX, através dos experimentos de difração de 
raios-X e do desenvolvimento de uma teoria elementar de difração de ondas por um 
sistema periódico, descobertas que valeram o prêmio Nobel a W. H. Bragg e W. L. Bragg 
em 1915 e a M. T. F. von Laue no ano anterior. 
 No capítulo anterior, estudamos porque os átomos se reúnem para formar sólidos; 
neste capítulo, investigaremos onde eles se posicionam. Estudaremos as propriedades 
puramente geométricas dos sólidos periódicos, ou seja, a estrutura cristalina. Esta 
fornece a base elementar para o entendimento de todas as demais propriedades dos 
sólidos. 
 
 
 
 
 
 
1 R. J. Haüy, Essai d’une théorie sur la structure des cristaux, Paris, 1784; Traité de cristalographie, Paris, 
1801. 
Figura 3.1 – A orientação relativa das faces dos cristais macroscópicos pode ser explicada a partir da 
constituição dos mesmos a partir de unidades básicas idênticas (acima). Estas faces (ou superfícies) de 
alta simetria são aquelas onde o cristal é mais facilmente cortado (“clivado”) (abaixo). Fonte: Kittel, 
p.2. 
 
 32 
3.1 – Redes de Bravais 
 
 Em meados do século XIX, A. Bravais estudou as diferentes maneiras de se 
arranjar pontos geométricos de forma periódica no espaço tridimensional. Seu trabalho 
deu origem ao que se conhece hoje como redes de Bravais. 
 Há duas definições equivalentes de uma rede de Bravais: 
(a) Um conjunto infinito de pontos com arranjo e orientação que parecem 
exatamente os mesmos quando vistos de qualquer ponto da rede. 
(b) Todos os pontos cujas posições R têm a forma 
 
332211 aaaR nnn ++= , 
 
 onde a1, a2 e a3 são três vetores não coplanares e n1, n2 e n3 são inteiros. 
 
 
 
 
 
Em duas dimensões é razoavelmente simples enumerar as Redes de Bravais e 
perceber que existem apenas 5 possibilidades distintas, que estão mostradas na Fig. 3.2: 
(1) oblíqua, (2) retangular, (3) retangular centrada, (4) hexagonal e (5) quadrada. 
Como consequência das definições acima, diz-se que cada vetor da rede, R, está 
associado a uma operação de simetria de translação, TR, que leva a rede nela mesma. 
Os vetores ai são chamados vetores primitivos da rede. Para uma dada rede de Bravais, a 
escolha dos vetores primitivos não é única, como está mostrado na Fig. 3.3. Nesta figura 
está desenhada uma rede de Bravais bidimensional, a rede oblíqua. Note que qualquer 
ponto da rede pode alcançado a partir da origem para qualquer das duas definições de 
vetores primitivos mostradas na figura: (a1,a2) ou (a1, 2a ). Em geral adota-se a convenção 
na qual estes vetores são os de menor tamanho possível ou apresentam certas simetrias. 
 
 
(3.1) 
Figura 3.2 – As 5 Redes de Bravais em duas dimensões. 
 33 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nem todo arranjo aparentemente regular de pontos é uma rede de Bravais. Um 
contra-exemplo de arranjo bidimensional que não é uma rede de Bravais é a chamada 
“estrutura de favo-de-mel” (“honeycomb”), mostrada na Fig. 3.4. Note que a definição 
(a) não é válida, e nem tampouco (b), já que é impossível encontrar um conjunto de 
vetores primitivos que gere o conjunto de pontos deste arranjo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Além das simetrias de translação, as redes de Bravais podem ter outras operações 
de simetria, conhecidas como simetrias pontuais. Estas simetrias são rotações em torno 
de eixos, reflexões com respeito a planos e inversões com relação a pontos que deixam ao 
menos um ponto da rede invariante. Pode-se mostrar2 que toda e qualquer operação de 
simetria que leva a rede nela mesma é necessariamente de um dos três seguintes tipos: 
(a) Translação de todos os pontos por um vetor da rede R. 
(b) Operação de simetria pontual (rotação, reflexão ou inversão) que deixa pelo 
menos um ponto da rede fixo. 
(c) Operações construídas a partir de aplicações sucessivas de (a) e/ou (b). 
 
2 Ashcroft, p. 113. 
2a
 
2a
 
1a 0 
P 
Figura 3.3 – Duas possíveis escolhas de vetores primitivos para a rede oblíqua. Qualquer ponto da rede 
pode ser obtido aplicando-se a Eq. (3.1) com ambas as escolhas. Por exemplo, o ponto P pode ser obtido 
a partir da origem 0 por 21 2aa + ou por 21 23 aa +− . Fonte: Ashcroft, p. 67. 
Figura 3.4 – A “estrutura de favo de mel” não é uma rede de Bravais. As visões da rede que um 
observador teria em P e Q são iguais, porém um observador em R teria uma visão invertida. Fonte: 
Ashcroft, p. 66. 
P 
R 
Q 
 34 
Como exemplo, vamos analisar as simetrias da rede cúbica simples, mostrada na 
Fig. 3.5. Os vetores primitivos são xa ˆ1 a= , ya ˆ2 a= e 𝒂3 = 𝑎�̂�, onde a é o tamanho da 
aresta de cada cubo. Estes vetores primitivos definem as operações de simetria de 
translação da rede. 
 
Vamos analisar agora as simetrias pontuais. Há um total de 48 simetrias pontuais 
que podemos classificar usando a notação ),,( zyx  , que representa o resultado de uma 
determinada operação de simetria em um ponto qualquer da rede ),,( zyx , ou seja, 
),,(),,( zyxzyx → . Por exemplo, ),,( zyx representa uma rotação de um ângulo  em 
torno do eixo z (adotamos a notação x para representar x− , etc.). As 48 operações estão 
indicadas na Tabela 3.1. São elas: a identidade ),,( zyxE = , 3 rotações de  em torno dos 
eixos cartesianos ( 2C ), 6 rotações de 2 em torno dos eixos cartesianos ( 4C ), 6 
rotações de  em torno dos 6 eixos que passam pelas diagonais das faces dos cubos ( 2C  ), 
8 rotações de 3 em torno dos 4 eixos que passam pelas diagonais principais dos 
cubos ( 3C ), a inversão ),,( zyxi = , 3 reflexões pelos planos perpendiculares aos 3 eixos 
cartesianos ( 1 ), as 6 rotações 4C seguidas da inversão i ( 1S ), 6 reflexões pelos planos 
perpendiculares aos eixos que passam pelas diagonais das faces ( 2 ), e 8 rotações 3C 
seguidas da inversão ( 2S ). 
 
 
Notação Operação Notação Operação Notação Operação Notação Operação 
E ),,( zyx C4 ),,( zxy i ),,( zyx S1 ),,( zxy 
C2 ),,( zyx C4 ),,( zxy 1 ),,( zyx S1 ),,( zxy 
C2 ),,( zyx C4 ),,( xyz 1 ),,( zyx S1 ),,( xyz 
C2 ),,( zyx C4 ),,( xyz 1 ),,( zyx S1 ),,( xyz 
C3 ),,( yxz C4 ),,( yzx S2 ),,( yxz S1 ),,( yzx 
C3 ),,( xzy C4 ),,( yzx S2 ),,( xzy S1 ),,( yzx 
C3 ),,( yxz C2’ ),,( zxy S2 ),,( yxz 2 ),,( zxy 
C3 ),,( xzy C2’ ),,( zxy S2 ),,( xzy 2 ),,( zxy 
C3 ),,( yxz C2’ ),,( xyz S2 ),,( yxz 2 ),,( xyz 
C3 ),,( xzy C2’ ),,( xyz S2 ),,( xzy 2 ),,( xyz 
C3 ),,( yxz C2’ ),,( yzx S2 ),,( yxz 2 ),,( yzx 
C3 ),,( xzy C2’ ),,( yzx S2 ),,( xzy 2 ),,( yzx 
Tabela 3.1 – Operações de simetria do cubo. 
Figura 3.5 – Rede cúbica simples e seus vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 65. 
 35 
 
Além da rede cúbica simples, há outras duas redes de Bravais cúbicas que 
apresentam as mesmas 48 simetrias pontuais. São elas a rede cúbica de face centrada 
(face-centered cubic, fcc) e a rede cúbica de corpo centrado (body-centered cubic, 
bcc). Estas duas redes estão mostradas na Fig. 3.6. Na rede fcc, além dos vértices dos 
cubos, há pontos da rede no centro de cada face. Porém, todos os pontos da rede são 
indistinguíveis: os da face são também vértices de (outros) cubos, e vice-versa. O mesmo 
ocorre na rede bcc, neste caso há um ponto da rede no centro de cada cubo. 
A escolha mais simétrica de vetores primitivos para a rede bcc é 
 
 
)ˆˆˆ(
2
1 zyxa ++−=
a
, )ˆˆˆ(
2
2 zyxa +−+=
a
, )ˆˆˆ(
2
3 zyxa −++=
a
 , 
onde a é o comprimento da aresta. Para a rede fcc, a melhor escolha é 
)ˆˆ(
2
1 zya +=
a
, )ˆˆ(
2
2 xza +=
a
, )ˆˆ(
2
3 yxa +=
a
. 
 
 As três redes de Bravais cúbicas formam o sistemacristalino cúbico. Há um total 
de 7 sistemas cristalinos distintos: cúbico, tetragonal, ortorrômbico, monoclínico, 
triclínico, trigonal (ou romboédrico) e hexagonal, cada um caracterizado por um 
conjunto de operações de simetria pontual. Podemos ilustrar estes 7 sistemas através de 
objetos que apresentam estas simetrias e que são formados por arestas de lado a, b e c, 
que formam ângulos entre si de ,  e . Os diferentes sistemas cristalinos são então 
descritos por relações entre estas arestas e ângulos (veja a Tabela 3.2). 
 Cada sistema cristalino pode conter uma ou mais rede de Bravais. Há um total de 
14 redes de Bravais distintas em 3 dimensões. A descoberta de que há apenas estas 14 
maneiras de se preencher o espaço com pontos de forma que cada ponto é indistinguível 
dos outros foi feita por A. Bravais em 18453. 
 
 
 
 
 
3 Curiosamente, 3 anos antes M. L. Frankheim havia contado 15 possibilidades em vez de 14. Por este 
“pequeno” engano, estudamos hoje as redes de Bravais e não as redes de Frankheim... 
(3.2) 
(3.3) 
Figura 3.6 – Redes fcc e bcc com seus respectivos vetores primitivos. Fonte: Ashcroft, p. 68 e 69. 
 36 
 
 
Arestas Ângulos Sistema Cristalino Redes de Bravais 
cba 
 
90  Triclínico Triclínica 
cba 
 
 90,90 ==  Monoclínico Monoclínica simples 
Monoclínica de base centrada 
cba 
 
90===  Ortorrômbico Ortorrômbica simples 
Ortorrômbica de face centrada 
Ortorrômbica de corpo centrado 
Ortorrômbica de base centrada 
cba =
 
90===  Tetragonal Tetragonal simples 
Tetragonal de corpo centrado 
cba =
 
 120,90 === 
 
Hexagonal Hexagonal 
cba ==
 
90==  Trigonal ou romboédrico Trigonal ou romboédrica 
cba ==
 
90===  Cúbico Cúbica simples 
Cúbica de face centrada 
Cúbica de corpo centrado 
Tabela 3.2 – Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais. Fonte: Ibach, p. 17. 
 37 
 
 
 
3.2 – Células Unitárias 
 
Uma célula unitária de uma rede de Bravais é um volume do espaço que, quando 
transladado por vetores da rede R (não necessariamente todos), preenche todo o espaço 
sem se superpor. A Fig. 3.8 mostra em um exemplo bi-dimensional, a rede quadrada, 
diversas células unitárias (A, B, C, D e E) e um contra-exemplo (F). Note que a região F, 
apesar de ter exatamente a mesma área das regiões A, B e C, não preenche o espaço por 
translações de vetores R. 
Uma célula unitária primitiva, ou simplesmente célula primitiva, é uma célula 
unitária de volume mínimo. A escolha de uma célula primitiva para uma determinada 
rede de Bravais também não é única: no exemplo da rede quadrada acima, A, B e C são 
células primitivas. Para preencher o espaço todo, uma célula primitiva tem que ser 
transladada por todos os vetores R da rede. Por conseguinte, uma célula primitiva contém 
exatamente 1 ponto da rede e o volume de uma célula primitiva, v , se relaciona à 
Figura 3.7 – Os 7 sistemas cristalinos e as 14 redes de Bravais. 
 38 
densidade de pontos da rede, n, por nv 1= . Todas as células primitivas de uma 
determinada rede de Bravais têm exatamente o mesmo volume. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Uma escolha de célula primitiva que torna fácil o cálculo de seu volume é aquela 
formada pelo paralelepípedo gerado pelos vetores primitivos da rede (A e B na Fig. 3.8). 
A Fig. 3.9 mostra um exemplo tridimensional. O volume do paralelepípedo é dado por 
( )
213
aaa =v . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tomemos a rede fcc como exemplo. Os vetores primitivos desta rede são os da 
Eq. (3.3). Desta forma, temos (verifique!) ( ) 43
213
av == aaa , onde a é o lado do 
cubo (conhecido como constante de rede ou parâmetro de rede). Uma outra maneira de 
se calcular o volume por ponto da rede consiste em tomar a célula unitária definida pelo 
próprio cubo da rede fcc. Esta não é uma célula primitiva, mas é importante pois 
apresenta as mesmas 48 operações de simetria pontual do sistema cúbico, sendo portanto 
de fácil visualização. É conhecida como célula unitária convencional. O volume do 
cubo é a3, de forma que, para encontrarmos o volume por ponto da rede, precisamos 
contabilizar o número total de pontos da rede que um cubo da célula convencional 
engloba. Temos, porém, como mostra a (veja a Fig. 3.6), pontos da rede nos vértices e 
nas faces do cubo, como contá-los? Bem, cada face é compartilhada por dois cubos, e 
F E 
D 
C 
B A 
Figura 3.8 – Exemplos e um contra-exemplo de células unitárias da rede quadrada. As regiões A, B e C 
são também células primitivas, ou seja, células de volume (área) mínimo(a). Note que a região F, apesar 
de ter a mesma área de A, B e C, não preenche todo o espaço por translações de vetores da rede R. 
a1 
a3 
a2 
Figura 3.9 – Célula primitiva formada pelo paralelepípedo gerado por três vetores primitivos da rede. O 
volume desta célula primitiva (assim como de todas as outras) é ( )
213 aaa =v
. 
 39 
cada vértice é compartilhado por oito cubos, de forma que pontos nas faces devem 
contribuir com um fator 1/2 e pontos nos vértices devem contribuir com um fator 1/8. 
Assim, temos um total de 486
8
1
2
1 =+ pontos da rede por volume a3, de modo que o 
volume por ponto da rede é a3/4. 
É possível escolher uma célula primitiva que tenha também todas as simetrias da 
rede de Bravais: a célula de Wigner-Seitz. A célula de Wigner-Seitz é definida como a 
região do espaço mais próxima de um determinado ponto da rede do que de qualquer 
outro. Por definição, trata-se de uma célula primitiva, já que cada célula está 
biunivocamente associada a um ponto da rede. Constrói-se a célula de Wigner-Seitz 
associada a um ponto traçando-se planos equidistantes (em duas dimensões, retas 
mediatrizes) deste ponto e de pontos ao redor. Um exemplo bidimensional para a rede 
oblíqua está mostrado na Fig. 3.10. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Em redes de Bravais tridimensionais, as células de Wigner-Seitz podem ser 
objetos geométricos bastante complicados. Veja na Fig. 3.11 as células de Wigner-Seitz 
para as redes bcc e fcc, respectivamente um octaedro truncado e um dodecaedro 
rômbico. Para a rede cúbica simples, a célula de Wigner-Seitz é um cubo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.10 – Construção da célula de Wigner-Seitz para a rede oblíqua. Veja Ashcroft, p. 74. 
Figura 3.11 – Células de Wigner-Seitz para as redes bcc e fcc. Ashcroft, p. 74. 
 40 
3.3 – Estrutura Cristalina 
 
Cristais são sólidos ordenados, nos quais as unidades de repetição estão 
arranjadas de forma periódica em uma rede de Bravais subjacente. Portanto, uma 
estrutura cristalina é definida pela rede de Bravais e um conjunto de posições de um ou 
mais tipos de átomos. A este conjunto chama-se base. É importante a distinção entre 
redes de Bravais e estruturas cristalinas: a rede de Bravais é uma abstração matemática, 
um conjunto de pontos. A estrutura cristalina contém informação das posições ocupadas 
por cada átomo e portanto descreve desta maneira a realidade física. 
Consideremos um exemplo de uma estrutura bidimensional que apresentamos 
como um contra-exemplo de rede de Bravais, a “estrutura de favo de mel”. Esta estrutura 
não é uma rede de Bravais, mas representa uma estrutura cristalina bidimensional 
formada a partir de uma rede de Bravais hexagonal e uma base de 2 átomos, um na 
origem 0 e outro em ),( 213
1 aa + como mostra a Fig. 3.12. Se os dois átomos forem de 
carbono, esta é a estrutura do grafeno (uma única folha de grafite). Uma folha de nitreto 
de boro (BN) hexagonal também apresenta esta estrutura: neste caso, os átomos de B 
ocupariam os sítios 1 enquanto que os átomos de N ocupariam os sítios 2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Algumas estruturas cristalinas são formadas por apenas 1 átomo por célula 
primitiva. Neste caso, as posições atômicas podem ser escolhidas para coincidir com as 
posições R dos vetores da rede. Dos casos que analisamos anteriormente,os exemplos 
mais importantes são os cristais com estrutura fcc e bcc4. Cristalizam-se na estrutura fcc 
os sólidos de gases nobres e vários metais. A Tabela 3.1 mostra o parâmetro de rede para 
estes sólidos. 
 
 
 
 
 
 
 
4 A rede cúbica simples não é muito comum entre os sólidos elementares: apenas a fase  do polônio 
cristaliza-se nesta estrutura. 
 a1 
 a2 
 1 
 2 
Figura 3.12 – A estrutura do grafeno como uma rede de Bravais hexagonal (de vetores primitivos a1 e a2) 
e uma base de dois átomos localizados nas posições 0 (átomo 1) e )
21
(
3
1 aa + (átomo 2). 
 41 
 
 
Elemento a(Å) Elemento a(Å) Elemento a(Å) Elemento a(Å) 
Ar 5,26 -Co 3,55 Ni 3,52 Rh 3,80 
Ag 4,09 Cu 3,61 Pb 4,95 Sc 4,54 
Al 4,05 Ir 3,84 Pd 3,89 Sr 6,08 
Au 4,08 Kr 5,72 Pr 5,16 Th 5,08 
Ca 5,58 La 5,30 Pt 3,92 Xe 6,20 
Ce 5,16 Ne 4,43 -Pu 4,64 Yb 5,49 
 
Diversos elementos metálicos, em particular todos os metais alcalinos, se 
cristalizam na estrutura bcc. Veja os valores dos parâmetros de rede na Tabela 3.2. 
 
 
Elemento a(Å) Elemento a(Å) Elemento a(Å) 
Ba 5,02 Li 3,49 Ta 3,31 
Cr 2,88 Mo 3,15 Tl 3,88 
Cs 6,05 Na 4,23 V 3,02 
Fe 2,87 Nb 3,30 W 3,16 
K 5,23 Rb 5,59 
 
 
Dissemos anteriormente que há 7 sistemas cristalinos, cada um com seu conjunto 
próprio de operações de simetria pontual. Este conjunto de operações forma um grupo 
pontual. A definição matemática de grupo está além dos objetivos deste curso. Na 
verdade, os grupos e suas propriedades são objeto de estudo de toda uma área da 
matemática, a “Teoria de Grupos”, com aplicações importantíssimas em Física da 
Matéria Condensada. Quando levamos em conta as operações de translação e pontuais 
combinadas, temos um grupo espacial. As 14 redes de Bravais correspondem a 14 
grupos espaciais distintos. 
 Como dissemos, uma estrutura cristalina é formada por uma rede de Bravais e 
uma base. Desta forma, a estrutura cristalina pode não ter todas as simetrias da rede de 
Bravais a ela associada: depende do objeto (ou conjunto de átomos) que forma a base. 
Veja o exemplo na Fig. 3.13: uma estrutura cristalina formada por uma rede de Bravais 
quadrada e uma base de simetria menor não apresenta todas as simetrias da rede de 
Bravais. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tabela 3.1 – Parâmetro de rede dos sólidos elementares com estrutura fcc. Fonte: Ashcroft, p. 70. 
Tabela 3.2 – Parâmetro de rede dos sólidos elementares com estrutura bcc. Fonte: Ashcroft, p. 70. 
 42 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 As operações de simetria pontual de todas as estruturas cristalinas possíveis 
podem ser agrupadas em 32 grupos, chamados grupos pontuais cristalográficos 
(compare este número com os 7 grupos pontuais associados aos 7 sistemas cristalinos). 
Quando as operações de translação são levadas em conta, há 230 possíveis grupos 
espaciais. Todo e qualquer sólido periódico se encaixa, de acordo com suas simetrias, em 
um destes 230 grupos espaciais cristalográficos. Uma extensa e histórica compilação dos 
grupos espaciais para diversos compostos está na série de volumes Crystal Structures, de 
Wyckoff5. A descrição dos 230 grupos espaciais encontra-se na também histórica coleção 
International Tables for Crystallography6. 
 Iremos descrever agora outros exemplos importantes de estrutura cristalina: 
(a) Estrutura do diamante. 
Nesta estrutura cristalizam-se os elementos da coluna IV da tabela periódica. 
Como mostra a Fig. 3.14, esta estrutura é constituída por uma rede de Bravais fcc e uma 
base com dois átomos idênticos, um na origem 0 e outro a 1/4 da diagonal do cubo de 
lado a da célula unitária convencional )ˆˆˆ(4 zyx ++
a . Pode-se também visualizar esta 
estrutura como duas redes fcc interpenetrantes, deslocadas pelo vetor que une os dois 
átomos da base. Como vimos no Capítulo 2, esta estrutura satisfaz a necessidade dos 
elementos da coluna IV de formar 4 ligações covalentes com seus vizinhos. Note que 
cada átomo fica no centro de um tetraedro formado pelos 4 vizinhos mais próximos. Na 
Tabela 3.3, o parâmetro de rede para diversos sólidos com a estrutura do diamante. 
 
 
5 R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971. 
6 International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996. 
Rotação de  
Figura 3.13 – Uma estrutura cristalina formada a partir de uma rede de Bravais quadrada e um objeto 
complicado como base apresenta redução de simetria. Por exemplo, uma rotação de  é uma operação 
de simetria da rede de Bravais, mas não da estrutura cristalina. 
Figura 3.13 – Estrutura do diamante (se todas as esferas representam átomos iguais) ou zincblende (se 
esferas brancas representam um tipo de átomo, e esferas cinzas representam outro tipo). 
 43 
 
 
 
 
Cristal a(Å) 
C (diamante) 3,57 
Si 5,43 
Ge 5,66 
-Sn 6,49 
 
 
(b) Estrutura zincblende (“blenda de zinco”). 
Esta estrutura é bastante similar à estrutura do diamante, tendo como única 
distinção o fato de que os 2 átomos da base são distintos. Cristalizam-se nesta estrutura 
diversos compostos com ligações parcialmente iônicas e covalentes, como os formados 
por elementos das colunas III-V e II-VI da tabela periódica. Veja na Tabela 3.4 os 
parâmetros de rede de alguns destes compostos. 
 
 
Cristal a(Å) Cristal a(Å) Cristal a(Å) Cristal a(Å) 
CuF 4,26 BeTe 5,54 CdTe 6,48 GaP 5,45 
CuCl 5,41 MnS 5,60 HgS 5,85 GaAs 5,65 
CuBr 5,69 MnSe 5,82 HgSe 6,08 GaSb 6,12 
CuI 6,04 ZnS 5,41 HgTe 6,43 InP 5,87 
AgI 6,47 ZnSe 5,67 AlP 5,45 InAs 6,04 
BeS 4,85 ZnTe 6,09 AlAs 5,62 InSb 6,48 
BeSe 5,07 CdS 5,82 AlSb 6,13 SiC 4,35 
 
 
(c) Estrutura hcp (hexagonal close-packed) ou “hexagonal compacta”. 
A estrutura hcp é uma das mais frequentes formas de cristalização dos metais. É 
formada por uma rede de Bravais hexagonal, com vetores primitivos xa ˆ1 a= , 
)ˆˆ(
2
3
2
1
2 yxa += a e za ˆ3 c= , e 2 átomos idênticos na base, um na origem e outro no 
centro do prisma triangular, em 32
1
23
1
13
1 aaa ++ , como mostra a Fig. 3.15. 
 
Tabela 3.4 – Parâmetros de rede de alguns compostos com estrutura zincblende. 
Tabela 3.3 – Parâmetros de rede para sólidos com estrutura do diamante. 
 44 
 
 
 
 O nome hexagonal close-packed vem do fato de que esta estrutura representa uma 
das possíveis maneiras de se “empacotar” esferas duras de modo que elas ocupem o 
menor volume possível7. Isto é mais facilmente entendido se analisamos o 
empacotamento camada a camada. Em duas dimensões, a configuração de volume 
mínimo para um conjunto de esferas duras é a rede triangular. Este arranjo, quando visto 
perpendicularmente ao plano, está representado pelos círculos na Fig. 3.16, cada qual 
marcado pela letra A. Para colocarmos uma segunda camada de esferas sobre a camada 
inicial de forma a preencher o menor volume possível, a melhor escolha são as posições 
das “depressões” entre as esferas. Há duas opções equivalentes: o conjunto de posições B 
ou C. Ambos conjuntos formam também redes triangulares. A estrutura hcp corresponde 
à escolha de empacotamento ABABAB… ou, equivalentemente, ACACAC…. No caso de 
esferas duras, este empacotamento forma uma estrutura hcp onde a razão c/a é igual a 
38 (lista de exercícios). Este é o valor “ideal” de c/a. Quando empacota-se átomos ao 
invés de esferas duras, o valor de c/a pode diferir do valor ideal, mas os dados da Tabela 
3.5 mostram que, na maioria dos casos, esta diferença é pequena. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Há inúmeras outras maneiras de obter-se uma estrutura com empacotamento 
máximo, basta criar uma sequência de letras A, B e C sem repetição. Por exemplo, a 
sequência ABCABC… corresponde à rede fcc (verifique!). Há sistemas que podem se 
 
7 Kepler foi o primeiro a conjecturar esse resultado, em 1611. A demonstração matemática da conjectura de 
Kepler ocorreu apenas em 2014! Veja: http://en.wikipedia.org/wiki/Kepler_conjecture 
A 
A 
A 
A 
A 
A 
A 
AA 
A 
A 
A 
A 
B 
B 
B B 
B B 
B 
B 
C 
B B 
C C 
C C C C 
C C C 
Figura 3.16 – Construção da estrutura hcp ideal camada a camada através do empacotamento de 
esferas duras. Na primeira camada, as esferas estão localizadas nas posições A, na segunda, B, e assim 
alternando-se ABABAB…. O empilhamento ABCABC…corresponde à rede fcc. 
Figura 3.15 – Estrutura hcp. Fonte: Ashcroft, p. 78. 
 45 
cristalizar em diversas estruturas diferentes (politipos), e outros que apresentam 
sequências aleatórias. 
 
 
Cristal a(Å) c/a Cristal a(Å) c/a Cristal a(Å) c/a Cristal a(Å) c/a 
Be 2,29 1,56 He* 3,57 1,63 Os 2,74 1,58 Tl 3,46 1,60 
Cd 2,98 1,89 Hf 3,20 1,58 Pr 3,67 1,61 Tm 3,54 1,57 
Ce 3,65 1,63 Ho 3,58 1,57 Re 2,76 1,62 Y 3,65 1,57 
-Co 2,51 1,62 La 3,75 1,62 Ru 2,70 1,59 Zn 2,66 1,86 
Dy 3,59 1,57 Lu 3,50 1,59 Sc 3,31 1,59 Zr 3,23 1,59 
Er 3,56 1,57 Mg 3,21 1,62 Tb 3,60 1,58 
Gd 3,64 1,59 Nd 3,66 1,61 Ti 2,95 1,59 “ideal” 1,63 
 
 
(d) Estrutura do NaCl. 
Na estrutura do NaCl, mostrada na Fig. 3.17, cristalizam-se a maioria dos 
halogenetos alcalinos e de alguns outros cristais iônicos. Nesta estrutura, os íons ocupam 
as posições de uma rede cúbica simples, com cada íon positivo rodeado por seis íons 
negativos e vice-versa. Porém, como os íons são diferentes, a estrutura não pode ser 
descrita a partir de uma rede de Bravais cúbica simples, e sim de uma rede fcc com dois 
átomos por base: um ânion (ou cátion) na origem e um cátion (ou ânion) em x̂
2
a . A 
Tabela 3.6 mostra os parâmetros de rede de alguns sólidos com a estrutura do NaCl. 
 
 
 
Cristal a (Å) Cristal a (Å) Cristal a (Å) Cristal a (Å) 
LiF 4,02 KCl 6,29 AgCl 5,55 SrO 5,16 
LiCl 5,13 KBr 6,60 AgBr 5,77 SrS 6,02 
LiBr 5,50 KI 7,07 MgO 4,21 SrSe 6,23 
LiI 6,00 RbF 5,64 MgS 5,20 SrTe 6,47 
NaF 4,62 RbCl 6,58 MgSe 5,45 BaO 5,52 
NaCl 5,64 RbBr 6,85 CaO 4,81 BaS 6,39 
NaBr 5,97 RbI 7,34 CaS 5,69 BaSe 6,60 
NaI 6,47 CsF 6,01 CaSe 5,91 BaTe 6,99 
KF 5,35 AgF 4,92 CaTe 6,34 
 
Tabela 3.5 – Parâmetros de rede e razões c/a para diversos cristais hcp. Fonte: Ashcroft, p. 77. 
Figura 3.17 – Estrutura do NaCl. As esferas brancas e pretas representam, respectivamente, os íons 
positivos e negativos (ou vice-versa). Fonte: Ashcroft, p. 80. 
* A T = 2 K e pressão de 26 atm. 
Tabela 3.6 – Parâmetro de rede de alguns sólidos com a estrutura do NaCl. Fonte: Ashcroft, p. 80. 
 46 
(e) Estrutura do CsCl. 
Alguns poucos halogenetos alcalinos e halogenetos de tálio se cristalizam na 
chamada estrutura do CsCl, mostrada na Fig. 3.18. Nesta estrutura, os íons ocupam os 
pontos de uma rede bcc, mas, por serem dois tipos diferentes de íons, a rede de Bravais 
subjacente é cúbica simples, com uma base de dois átomos, um cátion (ou ânion) na 
origem e um ânion (ou cátion) em )ˆˆˆ(
2
zyx ++a . Desta forma, cada íon fica rodeado por 8 
íons de sinal oposto. Veja os parâmetros de rede dos compostos com estrutura do CsCl na 
Tabela 3.7. 
 
 
 
 
Cristal a (Å) Cristal a (Å) 
CsCl 4,12 TlCl 3,83 
CsBr 4,29 TlBr 3,97 
CsI 4,57 TlI 4,20 
 
 
3.4 – Sólidos Desordenados: Ligas, Amorfos e Quase-cristais 
 
 Nem todos os sólidos apresentam a periodicidade característica das redes de 
Bravais. Uma consequência desta periodicidade é a propriedade de ordem de longo 
alcance: conhecendo-se a posição de um átomo da rede, podemos determinar exatamente 
a posição de um outro átomo qualquer, mesmo que esteja a uma longa distância do 
primeiro. Alguns sólidos não possuem esta propriedade, e portanto são genericamente 
chamados de desordenados. Dentre estes, discutiremos em detalhe as ligas e os 
amorfos. Há ainda materiais que exibem um certo tipo de ordem de longo alcance mas 
não são periódicos, podendo então ser entendidos como materiais intermediários entre os 
cristais e os desordenados: os quase-cristais. 
 As ligas são o tipo mais simples de sólido desordenado. Forma-se uma liga 
quando se misturam duas ou mais espécies atômicas de forma aleatória (ou parcialmente 
aleatória) em uma estrutura cristalina, como está esquematizado na Fig. 3.19. Neste caso, 
o principal componente da desordem é químico, e não estrutural: os átomos ocupam 
aproximadamente as mesmas posições de um material cristalino, mas a ocupação é 
aleatória e portanto perde-se a ordem de longo alcance. Muitas ligas são materiais 
Tabela 3.7 – Parâmetro de rede de alguns sólidos com estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81. 
Figura 3.18 – Estrutura do CsCl. Fonte: Ashcroft, p. 81. 
 47 
fabricados artificialmente com objetivo de se desenvolver novos compostos com 
propriedades intermediárias com relação àqueles que os compõem, sendo de grande 
interesse tecnológico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ligas em geral possuem propriedades intermediárias entre aquelas dos sistemas 
puros que as formam, e por isso são utilizadas em diversas aplicações tecnológicas, onde 
às vezes torna-se necessária a busca por um ajuste fino de uma certa propriedade de 
interesse. Na Fig. 3.20, mostramos dois exemplos de ligas bastante conhecidas e 
utilizadas no cotidiano: à esquerda a liga ternária de Au-Ag-Cu, usada com frequência 
como metal precioso, e à direita as ligas semicondutoras, utilizadas em dispositivos 
optoeletrônicos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Um outro tipo importante de sólido desordenado é o chamado sólido amorfo. Em 
um sólido amorfo, a desordem está nas posições dos átomos e não necessariamente em 
sua composição química. Um exemplo esquemático de um sólido amorfo em duas 
Figura 3.20 – Esquerda: Diagrama ternário da liga de Au-Ag-Cu, ilustrando como o controle na 
composição de uma liga pode ser usado para ajustar propriedades da mesma (no caso, a cor de um metal 
precioso). Fonte: Wikipedia. Direita: Energia do gap como função do parâmetro de rede para ligas 
semicondutoras. Como veremos, a energia do gap se relaciona com a cor da luz emitida pelo 
semicondutor, que também pode ser variada na busca por aplicações tecnológicas. Fonte: 
https://warwick.ac.uk/fac/sci/physics/current/postgraduate/regs/mpagswarwick/ex5/intro/iii-v-
compoundsemiconductors/ 
Figura 3.19 – Formação esquemática de uma liga AB a partir dos componentes puros A e B. 
A AB B 
 48 
dimensões está mostrado na Fig. 3.21. Note que não há ordem de longo alcance. Porém, 
um sólido amorfo está longe de ser uma estrutura totalmente aleatória. Existe uma 
correlação entre as posições de átomos próximos, que se manifesta de diferentes formas. 
Por exemplo note que, na figura abaixo, todas as ligações químicas são praticamente do 
mesmo tamanho e cada “átomo” branco tem dois vizinhos pretos, e cada preto tem três 
vizinhos brancos. Este tipo de ordem que permanece nos amorfos é conhecida como 
ordem de curto alcance. 
 
 
 
 
 
 
 
A distribuição dos átomos em um sólido amorfo não é muito diferente de um 
líquido. No líquido, porém, há uma mobilidade muito maior e as ligações químicas não 
são rígidas, estando continuamente se formando e se rompendo. Aliás, forma-se um 
sólido amorfo resfriando-se o material rapidamente a partir do estado líquido, de modo 
que os átomos não tenham tempo suficiente de se arranjarem nas posições cristalinas (de 
mais baixa energia) e ficam “congelados” no estado amorfo8. 
Talvez o material amorfo mais conhecido seja o vidro de silica (SiO2), que se usa 
na fabricação de janelas. Outros exemplos de importância prática são o silício amorfo, 
bastante usado na fabricação de células solares, e o carbono amorfo, que apresenta 
propriedades de dureza semelhantes ao diamante (sendo, no entanto, muito mais fácil de 
ser produzido) e que portanto é utilizado em muitas aplicações como revestimento 
protetor (inclusive lâminas de barbear!). Um exemplo da distribuição aparentemente 
aleatória dos átomos de Si no seu estado amorfo está mostrado na Fig. 3.22. 
 
 
8 Há uma noção bastante popular, porém errônea, de que o vidro é um líquido com uma viscosidade 
extremamentealta. Isto não é verdade, o vidro possui todas as características mecânicas de um material 
sólido. Provavelmente as janelas de catedrais antigas têm a base mais larga que o topo porque seus 
construtores sabiam que assim elas seriam mais estáveis. 
Figura 3.21– Um sólido cristalino (à esquerda) e um amorfo (à direita). Note a falta de ordem de longo 
alcance no amorfo no amorfo, mas a existência de ordem de curto alcance que se manifesta no tamanho 
aproximadamente igual de todas as ligações químicas e no arranjo ordenado dos vizinhos de cada tipo. 
Fonte: Kittel, p. 526. 
 49 
 
 
 
 
 
 Uma maneira de se caracterizar a estrutura de um sistema amorfo ou líquido é 
através da função de correlação de pares (também chamada de função de distribuição 
radial) g(r). Define-se esta função de modo que drrg )(
 
é o número de átomos contidos 
em uma casca esférica entre r e r + dr, dado que há um átomo na origem. Desta forma, 
podemos relacionar )(4)(
2 rrrg = , onde )(r
 
seria uma densidade radial de 
partículas, a partir de uma partícula na origem. A função g(r) descreve então as não-
homogeneidades na distribuição de partículas. Por exemplo, para um gás ideal de 
densidade 0 teríamos 0
24)( rrg = , ou seja, uma função quadrática. Já para um cristal 
ordenado, a função de distribuição seria formada por uma série de picos muito estreitos, 
cada qual a uma distância muito bem definida a partir do átomo central, indicando as 
distâncias entre os primeiros vizinhos, segundos vizinhos, etc. Já para um sistema amorfo 
ou líquido, a função de distribuição apresenta um comportamento intermediário entre o 
sólido e o gás ideal. A ordem de curto alcance fica clara pela presença de picos alargados 
nas vizinhanças mais próximas do átomo central. Podemos ver este comportamento na 
Figura 3.23, que mostra resultados experimentais para a função g(r) para o sódio líquido. 
Na mesma figura, compara-se o resultado obtido com as funções g(r) para o sódio 
cristalino e um gás ideal com a mesma densidade. 
Figura 3.22 – Arranjo atômico em uma região de silício amorfo contendo 1728 átomos. Note o arranjo 
aparentemente aleatório. Porém, uma análise mais cuidadosa revela que os tamanhos de ligação química e 
os ângulos entre elas estão distribuídos em torno de valores médios bem definidos. 
 50 
 
Figura 3.23 - Função de distribuição de pares para o (a) sódio líquido, (b) um gás ideal com a mesma 
densidade do sódio líquido e (c) cristal de sódio na estrutura bcc. Fonte: "X-Ray Diffraction Study of 
Liquid Sodium", L. P. Tarasov e B. E. Warren, J. Chem. Phys. 4, 236 (1936). 
 
Quase-cristais formam uma outra classe de material desordenado (ou, mais 
corretamente, quase-ordenado). Como vimos neste capítulo, as redes de Bravais e as 
estruturas cristalinas podem ser classificadas de acordo com suas simetrias. Vimos que 
algumas destas simetrias são operações pontuais como rotações, inversões e reflexões. 
Em cristalografia, há muito se sabe que as possíveis simetrias de rotação são por ângulos 
de n2 , onde n = 1, 2, 3, 4 ou 6. Operações de simetria por rotações de 52 são 
incompatíveis com a periodicidade cristalina, um fato que se expressa em duas dimensões 
pela impossibilidade de preenchermos o plano com células unitárias pentagonais, como 
mostra a Fig. 3.24. Analogamente, em três dimensões é impossível preencher o espaço 
com dodecaedros ou icosaedros, sólidos platônicos que também apresentam simetria de 
rotação de 52 (Fig. 3.25). 
 Foi então surpreendente quando, em 1984, Shechtman, Blech, Gratias, e Cahn9 
demonstraram, por difração de elétrons, que certas ligas de Al-Mn rapidamente resfriadas 
a partir do estado líquido formavam sólidos que combinavam simetria de rotação de 
52 no espectro de difração e ordem orientacional de longo alcance, significando que 
as diversas unidades que compõem o sólido estavam todas orientadas da mesma forma. 
Este tipo de ordem orientacional até então era associada à periodicidade cristalina que, 
como dissemos, é incompatível com a simetria de rotação de 52 . A estes materiais, 
que pareciam apresentar algumas propriedades de um sistema cristalino (ordem 
orientacional de longo alcance), mas não outras (periodicidade), deu-se o nome de quase-
cristais. Por sua descoberta, Shechtman ganhou o Prêmio Nobel de Química em 2011. 
 
 
9 D. Schechtman, I. Blech, D. Gratias, J. Cahn, Metallic phase with long range orientational order and no 
translational symmetry, Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984). 
 51 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Há versões unidimensionais dos quase-cristais que, mesmo sem apresentar 
simetrias de rotação, ilustram a possibilidade de um sistema ter um certo tipo de ordem 
sem ser periódico. O protótipo 1-D de quase-cristal é a cadeia de Fibonacci, uma 
sequência unidimensional infinita formada por dois tipos de elementos, A e B (que podem 
representar dois átomos distintos ou duas ligações de comprimentos diferentes). A 
sequência infinita S é gerada recursivamente a partir de duas sequências iniciais A e AB 
através do algoritmo 11 −+ = nnn SSS : 
 
...
ABAABABA
ABAAB
ABA
AB
A
 
 
Note que esta sequência não é periódica: não há nenhuma unidade básica que se repita. 
Ao mesmo tempo, existe uma certa ordem visto que a distribuição de A’s e B’s não é 
aleatória, mas gerada a partir de regras bem definidas. 
Esta cadeia tem este nome por analogia com a sequência de números de 
Fibonacci, 0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, …, na qual um elemento é dado pela soma dos dois 
antecessores10. A razão entre um número de Fibonacci e seu antecessor tende ao número 
 
10Os números de Fibonacci aparecem de forma intrigante em diversos fenômenos da natureza, 
especialmente em biologia. 
Figura 3.24 – É impossível recobrir um plano apenas com pentágonos. 
(3.4) 
Figura 3.25 – Os sólidos platônicos: tetraedro, cubo, octaedro, dodecaedro e icosaedro. Destes, os os 
dois últimos são os únicos com os quais não se pode preencher o espaço, devido às suas simetrias de 
rotação de 2/5. 
 52 
irracional 
2
15+= , conhecido desde a antiguidade por estar associado a proporções 
esteticamente harmoniosas, e por isso chamado “proporção áurea”. Pode-se mostrar 
que, na cadeia de Fibonacci infinita, a razão entre elementos A e B é igual a . A 
proporção áurea também está presente de diversas maneiras em quase-cristais em 2 e 3 
dimensões. 
Em duas dimensões, o quase-cristal mais conhecido é o chamado “mosaico de 
Penrose”. Interessantemente, foi inventado antes da descoberta experimental dos quase-
cristais pelo físico-matemático Roger Penrose, em 1974. O mosaico, mostrado na Fig. 
3.26, representa um arranjo não-periódico de dois tipos de paralelogramos de lados iguais 
através de regras bem definidas. Note que os diversos decágonos regulares da figura estão 
todos orientados da mesma forma, indicando a ordem orientacional de longo alcance. A 
proporção áurea também se faz presente: é igual à razão entre os números de 
paralelogramos de cada tipo. 
 Nos quase-cristais reais, em três dimensões, os átomos de Mn e Al se organizam 
de forma que 12 Al formam uma “gaiola” icosaédrica com 1 Mn no centro, e os diversos 
icosaedros se agrupam pelas bordas de maneira paralela. Outra realização experimental, e 
mais recente, dos quase-cristais é através de bicamadas de grafeno, girando-se uma em 
relação à outra por um ângulo de exatamente 30o, como ilustra a Fig. 3.26. A estrutura 
resultante é quase-periódica, apresentando simetrias de rotação dodecagonais. 
 
 
 
 
 
 
 
Referências: 
- Ashcroft, Caps. 4 e 7. 
- Kittel, Cap. 1 (cristais), Cap. 19 (amorfos) e Cap. 22 (ligas). 
- Ibach, Cap. 2. 
- Um bom artigo introdutório sobre quase-cristais: D. R. Nelson, Scientific 
American, agosto de 1986, p. 33. 
- R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1971. 
-International Tables for Crystallography, Kluwer Academic Publishers, 1996. 
Figura 3.26 – À esquerda, o mosaico de Penrose. À direita, uma imagem de microscopia eletrônica de 
uma bicamada de grafeno com giro de 30 graus, superposta a um padrão de cores que ilustra a formação 
de um quase-cristal dodecagonal em duas dimensões. Fonte: Dirac electrons in a dodecagonal 
graphene quasicrystal, S. J. Ahn et al, Science 361, 782 (2018).