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LICOR DE COZIMENTO KRAFT – PREPARAÇÃO E AJUSTES 11-- IINNTTRROODDUUÇÇÃÃOO O preparo do licor de cozimento alcalino tem a necessidade da correção da sulfidez no processo, quando necessária. Os cálculos relacionados com a mistura de licores e cozimento são apresentados à seguir 22 --OOBBJJEETTIIVVOOSS 2.1 Preparar o licor a partir de NaOH e S 2.2 Preparar o licor a partir de NaOH e Na2S 2.3 Analisar o licor 2.4 Fazer correções da sulfidez com enxofre e com sulfeto de sódio 2.5 Fazer cálculo sobre mistura de licores e cozimento 33 CCÁÁLLCCUULLOOSS DDOO LLIICCOORR EE CCOOZZIIMMEENNTTOO AALLCCAALLIINNOO 33..11 -- LLIICCOORR AALLCCAALLIINNOO Para se fazer a individualização das fibras de uma determinada matéria prima, precisa-se ter: temperatura, tempo e reagentes químicos para forçar esta separação. Os produtos químicos utilizados estão contidos no chamado licor de cozimento, também denominado lixívia branca ou licor branco O licor alcalino é preparado, de acordo com o processo a que se destina: Exemplo: - processo soda: o licor consiste basicamente de NaOH (soda cáustica) - processo kraft: o licor contém NaOH e Na2S (soda e sulfeto de sódio) No licor kraft é praticamente impossível especificar as concentrações dos reagentes no licor em termos de massa de NaOH e Na2S dissolvidas, exprime-se a concentração dos reagentes em termos das quantidades equivalentes de algum material de referência. A referência utilizada em fábricas escandinavas é NaOH; na América do Norte adota-se o Na2O e no Brasil o padrão empregado varia de uma fábrica para outra, sendo utilizadas as duas. O composto Na2O não é estável na solução de polpação; só pode existir em condições rigorosamente anidras, como, por exemplo, em pequenas quantidades, na fornalha de recuperação, sendo instantaneamente convertido NaOH em presença de umidade como segue: Na2O + H2O 2NaOH = 2x(23 +16+1) = 2x40 = 80 Assim, a partir dos pesos moleculares, 62 partes de Na2O são equivalentes a 80 partes de NaOH. Tanto o Na2S (Sulfeto de Sódio) como Na2O (óxido de sódio) contém 2 átomos de Sódio e portanto 62 partes de Na2O são equivalentes a 78 partes de Na2S. A conversão para o sistema padrão Na2O é feita pela simples multiplicação por 1,290 que provém deste cálculo : 2NaOH -------- Na2O 2x40 = 80 62 x 1 x = 80 x 1/62 = 1,290 x = 1,290 Para converter o padrão NaOH para NA2O é só multiplicar por 0,775 como : 2NaOH - Na2O 80 62 x 1 x = 0,775 O licor kraft, geralmente, provém da caustificação do licor verde, caso isto não seja possível, por falta de um sistema de recuperação na indústria, então a cada cozimento preparar-se-á o licor a partir de NaOH + S ou NaOH + Na2S 33..22 -- PPRREEPPAARRAAÇÇÃÃOO DDOO LLIICCOORR AALLCCAALLIINNOO AA PPAARRTTIIRR DDEE NNaaOOHH ee SS Parte-se da seguinte fórmula básica, com as respectivas massas moleculares 6NaOH + 4S 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O 240 128 156 158 54 Deve-se expressar estes valores como Na2O para facilitar os cálculos 6NaOH + 4S 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O 3(Na2O) 2Na2O Na2O 6 mols 4 mols 2 mols 1 mol 3 mols = 18 mols Calcula-se novamente as massas moleculares e então : 3Na2O + 4S 2NA2O + NA2O + 3H2O 186 124 62 54 Para prosseguir deve-se estipular: sulfidez, concentração e volume desejados e em seguida calcular como segue no exemplo abaixo: 1 - Preparar 12 litros de licor de cozimento a partir de NaOH e S com uma concentração de 100 g/l e uma sulfididade de 28% Calculando temos : 28g Na2S - 100 AA x - 100 g/l x = 28g NA2S 28 x 12 = 336 g NA2S para 12 litros a) Calcular o enxofre S Na2S / Na2O 128 - 124 x - 336 x = 347g S b) Calcular o NaOH perdido na formação do Na2S2O3/Na2O 124 - 62 336 - x x = 168g Na2O c) Converter o Na2O para NaOH 80 - 62 x - 168 x = 217g NaOH d) Calcular o Na2O total 12 litros a 100g/l Logo: 1200g Na2S/Na2O e) Converter o Na2O para NaOH 2NaOH Na2O 80 - 62 x - 1200 x = 1548g NaOH Receita : Pesar 1548 g + 217 g + 347 g S e completar o volume com água. 1765 g NaOH Caso haja a necessidade de constatar se o licor está dentro das especificações : 100 g/l e sulfididade de 28%, fazer a análise como segue. 33..33 AANNÁÁLLIISSEE DDAA LLIIXXÍÍVVIIAA BBRRAANNCCAA ((LLIICCOORR DDEE CCOOZZIIMMEENNTTOO)) Reagentes utilizados: HCl - 0,5 N BaCl2 - 20% Fenolftaleína - Indicador Metilorange - Indicador - Alcali Total Titulável : Pipetar 50ml de lixívia branca, passar para balão de 500 ml, completar o volume. Tomar uma alíquota de 25ml (corresponde a 2,5ml da amostra original) , passar para um erlenmeyer de 300 ml contendo ± 100 ml de água destilada, adicionar gotas de metilorange e titular com HCl 0,5 N Denominar de gasto "A". - Alcali Efetivo e Ativo Pipetar 50 ml de lixívia branca, passar para balão volumétrico de 500 ml contendo 30 ml de BaCl2 a 20%. Completar volume, agitar e deixar em repouso. Pipetar cuidadosamente 25 ml da solução sobrenadante límpida, passar para um Erlenmeyer de 300 ml contendo 100 ml de água, titular com HCl 0,5 N usando fenolftaleína como indicador. Chamar este gasto de "B", o qual corresponde ao alcali efetivo Prosseguir a titulação, desta feita, usando metiolange como indicador. Anotar o gasto total(Fenolftaleína + Metilorange), denominando de "C", o qual corresponde ao alcali ativo. Cálculos: 1. A x 6,2 = g/l alcali total titulável (expresso como Na2O) 2. B x 6,2 = g/l alcali total efetivo (expresso como Na2O) 3. C x 6,2 = g/l alcali total ativo (expresso como Na2O) SULFIDADE % ou = g/l alcali ativo - g/l alcali efetivo x 200 SULFIDEZ g/l alcali ativo O índice 6,2 é o fator de conversão dos valores para g/l de Na2º Encontra-se este índice através do seguinte cálculo: FATOR VOLUMÉTRICO 50 ml - 500 ml 2,5 ml - 1 aliquota x - 25 ml 1000 ml - x x = 2,5 ml x = 400 F.V = 400 FATOR GRAVIMÉTRICO Na2O = 62 mm Peso equivalente = 62 = 31 g/l - 1N 2 31g - 1N x - 0,5N x = 15,5 g/1 0,5N 15,5g - 1000 ml x - 1ml x = 0,0155 g FG = 0,0155 Índice de correção = 400 x 0,0155 = 6,2 33..44 PPRREEPPAARRAAÇÇÃÃOO DDOO LLIICCOORR AA PPAARRTTIIRR DDEE NNaaOOHH ee NNaa22 SS Neste caso não há reação básica para originar o Na2S, já o colocamos como tal, sem necessidade de formação. Para esta preparação temos que ter especificado: a quantidade de AA (alcali ativo) e a sulfidez desejada. Como segue exemplo abaixo 1. Preparar 5070 kg de AA, a partir de NaOH e Na2S , com uma sulfidez de 14 %. Para cálculo utilizaremos a fórmula da sulfidez S = Na2S x 100 AA Substituindo temos:0,14 = Na2S 5.070 Na2S = 709,8 kg A soda calcula-se por: NaOH = AA - Na2S Donde: NaOH = 5070 - 709,8 NaOH = 4360,20 kg Resposta: Na preparação adicionar-se-á 709,8 kg de sulfeto de sódio e 4360,20 kg de soda 2. Preparar 7 litros de licor, a partir de NaOH e Na2S com uma concentração de 105 g/l de AA e uma sulfidez de 25% Calculando temos: 105 g AA - 1000 ml x - 7000 ml x = 735 g AA S = Na2S x 100 AA 0,25 = Na2S Na2S = 183,75 g 735 NaOH = AA - Na2S NaOH = 735 -183,75 NaOH = 551,25 g Resposta : Será utilizado para tal preparação 183,75 g de Na2S e 551,25 g de NaOH 33..55 -- CCOORRRREEÇÇÃÃOO DDAA SSUULLFFIIDDEEZZ DDOO LLIICCOORR 33..55..11 -- CCoorrrreeççããoo ccoomm aaddiiççããoo ddee EEnnxxooffrree ,, mmaanntteennddoo--ssee aa ccoonncceennttrraaççããoo ddoo AAAA Para esta correção deve-se ter posse dos seguintes dados : - sulfidez disponível - sulfidez desejada - concentração do AA - volume do licor disponível Exemplificamos a tabela a seguir uma correção do licor : A tabela anterior foi calculada do seguinte modo : - Trabalhou-se com valores para 1000 kg de Na2O - Utilizou a forma básica: 6 NaOH + 4S 2 Na2S + Na2S2O3 + 3H2O 3 Na2O 128 2 Na2O Na2O 186 124 62 - Calcula-se o enxofre : da sulfidez de 25% para 30% 128 - 124 128 - 124 x - 250 x - 300 x = 258,06 kg x = 309,67 kg 309,67 - 258,06 = 51,61 kg para cada 1000 kg de Na2O - Calcula-se o NaOH para reposição : 128 - 62 51,61 - x x = 25 kg para cada 1000 kg de Na2O E esse método serve para os demais valores de sulfidez para a montagem da tabela anterior. 33..55..22 -- CCoorrrreeççããoo ccoomm aaddiiççããoo ddee NNaa22SS ,, mmaanntteennddoo--ssee aa ccoonncceennttrraaççããoo ddoo AAAA Dados necessários : - Volume disponível - Sulfidez desejada - Sulfidez disponível - Concentração do AA O exemplo a seguir demonstra essa correção. 1. Fazer a correção de 3,5 litros de licor, cuja concentração de AA é 100 g/l e sulfidez de 14%. Corrigir com Na2S, para sulfidez de 23 % Calculando temos: - Sulfeto e soda do licor disponível 100 g AA - 17g Na2S NaOH = 100 - 17 = 83 g NaOH - Sulfeto e soda no licor desejado 100 g AA - 23 g Na2S NaOH = 100 - 23 = 77 g NaOH - Volume de água a adicionar 1.000 ml - 77 g NaOH x - 83 g NaOH x = 1077,9 ml 1077,9 ml - 1000 ml = 77,9 ml H2O / litro de licor - Volume de H2O para 3,5 litros 77,9 ml – 1.000 ml x - 3.500 ml x = 272,65 ml de água - Cálculo do Na2S necessário 1.077,9 ml - 17 g Na2S 1.000 ml - x x = 15,77 Na2S 23 - 15,77 = 7,23 g Na2S/ litro de licor - Cálculo para os 3,5 litros 7,23 g - 1.000 ml x - 3.500 ml x = 25,3 g Na2S Resposta: Para a correção, adiciona-se 25,3 g de Na2S e 272,65 ml de água 33..66-- MMIISSTTUURRAA DDEE LLIICCOORREESS Em um cozimento estipula-se um fator de diluição que fixa o volume de líquido no digestor. Dependendo das condições do cozimento, o licor (lixívia branca) não é suficiente para o total de líquido, então é completado com licor negro dos cozimentos anteriores. É claro que em função disto, os valores da análise da lixívia tais como g/l AA e sulfidez serão alterados. O exemplo abaixo demonstra as alterações sofridas, devido a mistura de licores. 1 - Qual a sulfidez final do licor de cozimento, onde foram misturados dois licores A e B? Licor A Sulfidez = 5% como Na2O Concentração = 15 g/l AA Volume = 10.941 litros Licor B Sulfidez = 30% como Na2O Concentração = 100,75 g/l AA Volume = 18.259 litros Calculando temos: - Peso de AA no licor A 15 g AA - 1 litro x - 10941 x = 164.115 g - Peso do Na2S no licor A 100 g AA - 5 g Na2S 164.115 g - x x = 8.205,7 g Na2S - Peso de AA no licor B 100,75 - 1 1 x - 18.259 x = 1.839,594 g AA - Peso do Na2S no licor A 100 g AA - 30 g Na2S 1839,594 - x x = 551878 g Na2S - Peso de Na2S na mistura = 8.205,7 g + 551.878 g = 560.083 g - Peso do AA na mistura = 164.115 g + 1.839,594 g = 2.003,709 g - Sulfidez da mistura = 560.083 x 100 = 27,95 % 2.003,709 33..77 -- CCÁÁLLCCUULLOO DDEE CCOOZZIIMMEENNTTOO Para se efetuar um cozimento, primeiro passo é analisar o licor branco, ter as condições de cozimento tais como: % AA/madeira seca e fator de diluição E como complemento, ter posse da consistência do cavaco a ser utilizado, e a concentração do AA Em seguida calcular, como segue no exemplo abaixo: 1. Deseja-se fazer um cozimento utilizando-se 37T de madeira úmida, licor com 102 g/l AA um fator diluição de 4:1 e índice de AA/madeira seca igual a 19%. Sabendo-se que a consistência do cavaco é de 65% calcular: volume de licor e líquido a adicionar para completar o volume total no digestor Calculando temos: - Cálculo da madeira seca 100 T madeira úmida - 65 T madeira seca 37 T - x x = 24,05 T - Cálculo do peso de AA 100 T madeira seca - 19 T AA 24,05 - x x = 4,57 T - Volume do licor (AA) 0,001 m3 - 0,000102 T AA x - 4,57 T x = 44,8 m3 - Volume do licor (AA) 4 x 24,05 = 96,2 m3 - Água na madeira 37 - 24,05 = 12,95 m3 - Volume de líquido a adicionar 96 - (44,8 + 12,95) = 38,45 m3 Resposta: Adicionar-se-á 44,8 m3 de licor e 38,45 m3 de líquido como complementação do líquido total.
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