Método Williamson-Hall

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Mykaelle Cristina Oliveira Silva
Instituto de Física - Universidade Federal de Uberlândia, 
Uberlândia, MG, Brasil.
mykaellecos@gmail.com
Método Williamson-Hall
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Padrão de Difração de Raios-X
Ideal Real
• Rede com bordas;
• Contribuições da amostra;
• Contribuições instrumentais;
• Cristal Perfeito;
• Rede infinita;
• Funções deltas;
B. D. Cullity, “Elements of X-ray Diffraction”, Addison-Wesley Publishing Company, Inc., London (1967). 
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Alargamento do pico
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Que tipo de informações posso retirar de um padrão de DRX?
V. K. Pecharsky and P. Y. Zavalij, “Fundamentals of powder diffraction and structural characterization of materials” Springer Science, New York (2005).
a) Posições dos picos: Ângulos de Bragg → 
parâmetros de rede (dimensões da célula unitária);
b) Intensidades dos picos: informações da célula 
unitária (posições atômicas, fator de ocupação, 
fator de temperatura, etc);
c) Formas dos picos: informações microestruturais
Como tamanho de cristalito e microdeformação 
não-uniforme;
d) Padrão de difração: além dos itens acima, 
também contém background e contribuições 
instrumentais.
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Cristalitos
ICHIKAWA, R. U. Aplicações do método de Warren-Averbach de análise de perfis de difração. 108p. Dissertação 
de Mestrado. Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013.
CALLISTER, W. D. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 
Rio de Janeiro: LTC, 2012.
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A Equação de Scherrer
𝐷ℎ𝑘𝑙 =
𝐾𝜆
𝛽ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃ℎ𝑘𝑙
𝐷ℎ𝑘𝑙 = tamanho médio de cristalito;
K = cte de Scherrer (geometria do cristalito) {0,89 -1,0};
𝜆 = comprimento de onda;
𝛽ℎ𝑘𝑙 = largura à meia altura do pico;
𝜃ℎ𝑘𝑙 = ângulo de Bragg do pico.
𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡= 0,0001
Elemento Kα1 (Å)
Cr 2,2897
Fe 1,9360
Cu 1,5406
Mo 0,7093
𝛽ℎ𝑘𝑙 = 𝛽𝑒𝑥𝑝
2 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡
2
𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡 = largura meia altura da amostra padrão
(Si, LaB6, CeO2)
𝛽𝑒𝑥𝑝 = largura meia altura da amostra de interesse
(1)
Perfil do pico = gaussiana
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A Equação de Stokes-Wilson
𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 = ε4tan 𝜃
A microdeformação está relacionada com a região que difrata incoerentemente e a distância interplanar:
𝜀 =
1
2
𝛿𝑑
𝑑
Também está relacionada com a Lei de Bragg. Então derivando-a, temos:
𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃 2𝛿𝑑 sin 𝜃 + 2𝑑 cos 𝜃 𝛿𝜃 = 0 𝛿𝜃 = −
𝛿𝑑
𝑑
tan 𝜃
(2)
(3)
Logo: 𝛿𝜃 = 2ε tan 𝜃
Considerando que: 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 = 2𝛿𝜃
(5)
(4)
8
A Equação de Williamson-Hall
𝛽ℎ𝑘𝑙 = 𝛽𝑠𝑖𝑧𝑒 + 𝛽𝑠𝑡𝑟𝑎𝑖𝑛 𝛽ℎ𝑘𝑙 =
𝐾𝜆
𝐷 cos 𝜃
+ 4𝜀 tan 𝜃
𝛽ℎ𝑘𝑙 cos 𝜃 =
𝐾𝜆
𝐷
+ 4𝜀 sin 𝜃 (6)
𝑌 = 𝑎𝑥 + 𝑏
Coeficiente linear 
Coeficiente angular 
ε
D
Pd.chem.ucl.ac.uk/pdnn/peaks/sizedet.htm
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FWHM x Integral Breadth
• FWHM (Full Width at Half Maximun):
- Largura do pico à metade da altura máxima
entre o background e a intensidade máxima do pico;
- Mais comumente usado por ser mais fácil;
- Pode perder algumas informações que ficam na 
linha base do pico;
• Integral Breadth (IB): 
- Largura integral: área (integral) sob o pico dividido 
pela altura do pico acima do background;
- Imaginar a largura de um retângulo que tem a 
mesma área e mesma altura do pico;
- Método mais completo; 
𝛽 =
1
2
2𝜃1 − 2𝜃2 = 𝜃1 − 𝜃2
2θ2 2θ1
J. Epp. X-ray diffraction (XRD) techniques for materials characterization. Bremen, Germany: 
Elsevier, 2016.
𝛽 =
𝐴
𝐼𝑚𝑎𝑥
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Passo-a-Passo
Deconvolução dos picos: ቊ
size (lorentziana)
strain (gaussiana)
• Ângulos de Bragg
• Área
• Largura
• Altura
Softwares (Ex: Origin)
D = 51,7nm ε = 0,0023
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Passo-a-Passo
À mão (tabela GFeMM): • Encontrar a intensidade máxima de cada pico;
• Encontrar ângulo de Bragg de cada pico;
• Localizar a linha de base dos picos e reajustar com a intensidade;
• Localizar a meia altura de cada pico;
• Encontrar θ1 e θ2;
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13
Obrigada!