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Curso de Cromatografia Gasosa

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Curso de Cromatografia Gasosa
Gianfranco Brendolan, MSc.
SGB Consultoria Química S/C Ltda
I - Introdução
História da Cromatografia
Tipos de Cromatografia 
Introdução
	É considerado o fundador da cromatografia M. S. Tsvet, filho de oficial russo nascido na Itália em 1871, que em 1903 apresentou seu primeiro trabalho sobre o que veio a ser chamada cromatografia de adsorção, sendo que este trabalho está baseado no estudo da adsorção de pigmentos orgânicos vegetais (cloroplastos) em vários adsorventes, e sua percolação em coluna de vidro vertical. 
Introdução
	A palavra Cromatografia significa “escrita pela cor”. 
	Hoje o nome continua, porém seu conceito é bem mais amplo.
	É uma das técnicas analíticas mais completas e mais utilizadas nos dias de hoje.
Tipos de Cromatografia
	Tecnicamente a cromatografia não é um método químico é um método 100% físico que faz uso da química em certas situações.
Tipos de cromatografia
Fase Móvel
Fase Estacionária
Partição da Amostra
Tipos de Cromatografia
Fase
Fase
Cromatografia
Simbologia
Gás
Sólido
Gás - Sólido
CGS
Gás
Líquido
Gás - Líquido
CGL
Líquido
Sólido
Líquido - Sólido
CLS
Líquido
Líquido
Líquido-Líquido
CLL
Tipos de Cromatografia
4.bin
II – O Sistema Cromatográfico
Diagrama Básico
O gás de Arraste
Os elementos do Cromatógrafo
Diagrama de Bloco do Cromatógrafo
Gases
Injetores
Colunas
Detectores
Eletrônica
Sinal
Cromatograma
Quanti/Cálculos
Quali.
Controle de
Temperatura
Cromatógrafo Típico
Gás de Arraste
	Inerte com a fase estacionária
	Reduzida capacidade de difusão
	Ser obtido em significativo estado de pureza
	Ter um custo acessível
	Ser adequado ao uso do detector
Gás de arraste
	Hélio
	Grau	H2O	O2	Hidrocarbonetos
	99.999	< 1 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm
	99.996	< 1 ppm	2 ppm	< 1 ppm
	Grau ind. 99.993	< 3 ppm	5 ppm	< 1 ppm
	Nitrogênio
	Grau	H2O	O2	Hidrocarbonetos
	99.999	< 2 ppm	< 2 ppm	< 1 ppm
	99.99	< 2 ppm	< 2 ppm	< 1 ppm
	Hidrogênio
	Grau	H2O	O2	Hidrocarbonetos
	99.999	< 1 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm
	99.99	< 1 ppm	< 1 ppm	< 1 ppm
Gás de Arraste - Purificação
Gás de arraste
Peneira 
Molecular
Peneira Molecular
Filtro de Oxigênio
Alta capacidade
Filtro indicador 
de oxigênio
Para a Coluna
Os elementos do Cromatógrafo
Amostra no CG
Tipo de coluna
Amostra
 
Gás
Líquido
Preparativa
1" O.D. 20% líquido
0,05 --- 5,0 lt.
0,02 --- 2 ml.
Análise regular
1/4 " O.D.10% líquido
0,5 --- 50 ml.
0,2 --- 20µl.
Alta eficiência
1/8 " O.D. 2% líquido
0,1 --- l ml.
0,04 --- 4µl*
Capilar
1/16 " O.D. 5,0 µ filme
0,1 --- 10µl.
0,004 ---0,5µl*
Os elementos do Cromatógrafo
	Coluna .
		São os meios de acondicionamento da fase estacionária e o meio de condução (caminho) da fase móvel. 
		Podem ser confeccionadas de qualquer material, quando falamos de colunas empacotadas, tubos de cobre, aço inox, alumínio e vidro linear, curvo ou em espiral.
Os elementos do Cromatógrafo
	Coluna . 
		As colunas empacotadas atualmente em uso são os de inox e de vidro, sendo as retas as melhores, porém desajeitadas para trabalhar.
		Quando falamos de coluna capilar, já se trabalhou com cobre, alumínio, teflon, náilon, inox, níquel e até ouro, porém as atualmente em uso são as de sílica fundida.
Os elementos do Cromatógrafo
Coluna
Os elementos do Cromatógrafo
	Fase sólida.
		Normalmente composta por sílica ou terra diatonáceas. São condições desejáveis para uma boa fase estacionária: .
		1 - inerte.
		2 - alta resistência ao impacto.
		3 - alta superfície de área.
		4 - forma regular e tamanho uniforme.
		Hoje várias fases estão no mercado, a consulta a catálogos é importante, (ex. Supelco).
Os elementos do Cromatógrafo
	Fase estacionária  .
		Um dos mais importantes parâmetros na CGL é a escolha da fase estacionária ou líquida.
		É através desta escolha que podemos definir a separação ou não de uma mistura de compostos.	
Os elementos do Cromatógrafo
	 As fases estacionárias devem ter as seguintes características: 
	 1 - as amostras tem que exibir coeficientes de distribuição diferentes.
		2 - as amostras deveriam ter uma solubilidade razoável no solvente.
		3 - fase estacionária deveria ter uma pressão de vapor desprezível na temperatura de trabalho.
Os elementos do Cromatógrafo
	Um dos parâmetros de maior importância em um cromatógrafo é a temperatura que atua diretamente sobre:
	Coluna
	Injetor
	Detector
III – Teoria Cromatográfica
Teoria Cromatográfica
Teoria Cromatográfica
Que informações nos traz um cromatograma?
Teoria Cromatográfica
Teoria Cromatográfica
	O processo no qual o soluto é transferido da fase móvel para a fase estacionária é chamado de sorção.
	Os quatro principais mecanismos de sorção são:
1 – adsorção superficial.
2 – partição.
3 – troca iônica.
4 - exclusão.
Teoria cromatográfica
	Em resumo as informações mais importantes são:
	1 - Tempo de retenção
	2 - Aspecto do pico
	3 - A área
	4 - O Volume zero (ou volume morto)
	5 - A altura 
	6- O comportamento do sistema cromatográfico como um todo
Teoria Cromatográfica
	Basicamente um sistema cromatográfico é definido como um jogo de equilíbrio do soluto (amostra em análise) e o eluente, no caso da cromatografia gasosa um gás e no caso da cromatografia líquida um solvente, com a fase estacionária.
Teoria Cromatográfica
		Este jogo de equilíbrio que ocorre entre as duas fases do sistema cromatográfico é o responsável por se conseguir a separação.
Fase Móvel
Fase Estacionária
Cm
Cs
Teoria Cromatográfica
	Como vimos o processo de separação consiste em uma partição do soluto entre as duas fases.
A) fase estacionária líquida
B) fase móvel gasosa
	A partição entre as fases pode ser descrito por um fator chamado de coeficiente de partição:
Teoria Cromatográfica
Antes de definirmos o coeficiente de capacidade ou de partição
temos que:
VR = tR . Fc	 VR=Volume de retenção (eq. 1)
			 tR = Tempo de retenção
			 Fc = Vazão de fluxo
 	Porém se admitirmos que temos um componente que não tem interação com a fase estacionária, então seu tempo de retenção (tM) será igual à velocidade de vazão do gás, que é igual ao volume da fase móvel VM.
	Por substituição temos o tempo de retenção ajustado
 		t'R = tR - tM	(eq. 2a)	t'R = tempo de retenção ajustado
					tM = tempo inicial de eluição
				 V'R = volume de retenção ajustada	V'R = VR - VM (eq. 2b)	VM = volume da fase móvel da coluna	
		Podemos assim também definir o fator de capacidade k' 
		k' (eq. 3)	 k' = fator de capacidade	
Teoria Cromatográfica
 	Assim
 			TR = tM (1+k')		(eq.4a)
			VR = VM (1+k')		(eq.4b)
	Embora k' seja um parâmetro de retenção normalizada, em cromatografia linear pode ser relacionado com uma constante de equilíbrio. Em cromatografia de partição o coeficiente de distribuição K, para as duas fases em equilíbrio
 
	K=Cs/Cm	(eq. 5)	CS = conc. do soluto na fase estacionária
			CM = conc. do soluto no eluente (fase móvel)
	
Teoria Cromatográfica
A equação básica de retenção em cromatografia linear é  
			VR = VM + VSK 	(eq. 6)
		VS = volume da fase estacionária
 combinando a equação 6 e 4 temos:
		k’=(Vs/Vm).K		(eq. 7)
Teoria Cromatográfica
	Levando-se em consideração a quantidade de fase estacionária existente, temos uma correlação direta entre ela e a constante de equilíbrio, pois quanto mais fase por unidade de área, maior a quantidade que entra em equilíbrio, e podemos relacionar CS da equação 5 com a concentração de superfície, assim a equação 7 fica
		k’=(As/Vm).K 	(eq. 8)AS = superfície de área do absorvente
Teoria Cromatográfica
 	Em cromatografia linear, a velocidade Ueff do ponto central do pico através da coluna é uma constante, se a razão média do fluxo linear é constante
 		Ueff = u/(1+k’) = u1/(1+k’) = uR (eq. 9)
Teoria Cromatográfica
	De fato esta é somente uma outra versão da equação 4 a , onde tR = L / Ueff e tM = L / R é razão de retenção.
	Assim verificamos que os parâmetros de retenção dos compostos na coluna,

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