INSETICIDAS MODULO 1

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PROEPI – ENTOMOLOGIA APLICADA À SAÚDE PÚBLICA – INSETICIDAS QUIMICOS – DAIANE DE OLIVEIRA – MOD 01 - 
1 - Classificação e tipos de inseticidas químicos
o Brasil, a Portaria MS/GM Nº 1.378, de 9 de julho de 2013 determina que a Secretaria de Vigilância em Saúde do Ministério da Saúde Brasileiro é a instituição responsável pelo fornecimento de inseticidas para uso em saúde pública, abastecendo estados e municípios com esses insumos.
Existem diversos tipos de inseticidas e nos próximos tópicos você irá conhecer como são classificados.
a - Inseticidas organoclorados
Em 1939, o entomologista suíço Paul Müller sintetizou o Diclorodifeniltricloroetano (DDT), que foi amplamente usado para controle de pulgas, vetores transmissores da peste bubônica, durante a Segunda Guerra Mundial. O composto pertence à família dos organoclorados e caracteriza-se pela presença, especialmente de Cloro (Cl), Hidrogênio (H) e Carbono (C). Eles também são chamados de hidrocarbonetos clorados, orgânicos clorados, sintéticos clorados e inseticidas clorados.
Esses produtos foram usados entre 1940 e 1950, mas por serem considerados altamente lipofílicos, ou seja, se acumulam nos tecidos gordurosos do corpo (de animais e humanos), sendo prejudiciais a saúde. De uma maneira geral, os organoclorados atuam na bomba de sódio e potássio, prejudicando a condução do impulso nervoso, levando o inseto a óbito.
Devido ao seu efeito cumulador, os organoclorados tiveram o seu uso descontinuado no Brasil, sendo proibido em 1985 para uso na agricultura, e em 1997 para uso na saúde pública. 
Além disso, muitas espécies de insetos desenvolveram resistência ao DDT, o que resultou em falhas significativas no controle de doenças transmitidas por insetos de importância em saúde pública. 
Apesar dessas situações, o DDT é indicado pela OMS para controle de vetores, principalmente de malária, em situações extremamente específicas, até os dias de hoje.
Atualmente, os especialistas recomendam que os países que ainda fazem uso DDT estabeleçam uma política de substituição por outros inseticidas, juntamente com prazos para troca e apoio financeiro, tendo em vista que, geralmente, os países que continuam usando o DDT não possuem recursos para custear sua substituição.
Quanto ao modo de ação, os organoclorados agem no canal de sódio, mantendo-o aberto e alterando o equilíbrio dos íons sódio e potássio na membrana dos axônios do neurônio, o que impede a transmissão normal dos impulsos nervosos em insetos e mamíferos. 
São considerados neurotóxicos e seu efeito é inversamente proporcional à temperatura ambiental, ou seja, quanto mais baixa a temperatura, mais tóxico é o DDT para os insetos.
Os organoclorados são classificados em quatro grupos: difenil-alifáticos, hexaclorociclohexano, ciclodienos e policloroterpenos, conforme suas características e mecanismo de ação.
· Difenil-alifáticos
Muito embora o DDT seja o inseticida mais conhecido, incluem-se nesse grupo mais quatro análogos relacionados ao DDT (dicofol, etileno, clorobenzilato e metoxicloro). O dicofol é utilizado para combater ácaros, semelhante ao clorobenzilato. O etileno é utilizado para impregnação de madeira protegendo-a contra o ataque de cupins e o metoxicloro é um inseticida de jardins.
· Hexaclorociclohexano (HCH)
O HCH, também conhecido como benzenohexacloro (BHC) é considerado o mais antigo dos sintéticos clorados. Os isômeros do HCH são alfa, beta, gama, delta e épsilon. Após diversos trabalhos de laboratório para separar e identificar esses isômeros, somente o isômero gama apresenta propriedades inseticida. O Lindano é um produto comercializado que contém 99% de isômero gama.
· Ciclodienos
Nota-se que nos ciclodienos, a primeira parte do nome refere-se à estrutura cíclica, em forma de anel e a segunda (dieno) significa que tem dupla ligação. 
O Aldrin e o Dieldrin, sintetizados em 1948, são exemplos desse grupo. Geralmente, são persistentes e estáveis no solo e relativamente estáveis a ação da luz solar. Também são equitóxicos, isto é, apresentam efeitos iguais para mamíferos, insetos e aves.
Quanto ao modo de ação, os ciclodienos atuam no mecanismo de inibição dos receptores de GABA (ácido gama-amino-butírico). 
Esses receptores, em condições normais, atuam como principal neurotransmissor inibitório do sistema nervoso central dos mamíferos. 
Eles aumentam a permeabilidade dos neurônios aos íons cloreto, após ligação do neurotransmissor. Os ciclodienos impedem a entrada dos íons cloreto nos neurônios.
· Policloroterpenos
O toxafeno e o estrobane foram desenvolvidos em 1947 e 1951, respectivamente. São utilizados sempre em combinação com o DDT, uma vez que sozinho tem poucas qualidades inseticidas. Somente esses dois policloroterpenos foram produzidos.
Reconhecidas as limitações, desvantagens e problemas dos organoclorados foram necessários que os químicos sintetizassem novos compostos. Assim, os organofosforados surgiram no mercado com distintas propriedades físicas, modo de ação e diferentes formulações.
b - Inseticidas organofosforados
De um modo geral, o termo refere-se a todos os inseticidas que contém fósforo. Foram desenvolvidos na década de 1940, mas são utilizados até hoje, tanto na agricultura, como em saúde pública para controlar mosquitos. 
Esses compostos foram utilizados amplamente entre 1950 e 1975.
Os organofosforados atuam competindo com a acetilcolina, importante neurotransmissor, pelo sítio de ligação da acetilcolinesterase. 
Com a ausência desta enzima, não haverá degradação de acetilcolina e a condução do impulso nervoso não será interrompida, fazendo com que o inseto morra por tetania.
São classificados em três subgrupos: os alifáticos (exemplo: Malathion, Vidrin, Vapona), os derivados de fenil (exemplo: etil e metil parathion, fenitrotion) e os heterocíclicos (exemplo: chlorpirifos, chlorpirifos metil).
Quando comparados aos organoclorados, são biodegradáveis e não se acumulam nos tecidos, contudo apresenta baixa persistência, o que torna obrigatório novos ciclos de aplicação. 
A falta de persistência se deve pela presença de ligações éster. Essas ligações são facilmente hidrolisáveis, produzindo álcool e o ácido de origem.
Destaca-se que o malathion é o único organofosforado indicado para tratamento espacial de mosquitos no extradomicílio, conforme recomendações da Organização Mundial da Saúde (OMS). Recomenda-se a leitura do documento, intitulado: "Use of malathion for vector control" da OMS e do texto sobre uso do malathion emulsão aquosa a 44% para controle de Aedes aegypti, publicado pelo Ministério da Saúde.
c - Inseticidas carbamatos:
Assim como os inseticidas fosfóricos são derivados do ácido fosfórico, os carbamatos são derivados do ácido carbânico. São solúveis em solventes orgânicos, inodoros e sistêmicos para as plantas, uma vez que são relativamente solúveis em água. Apresenta elevado custo e persistência de um a três meses no meio ambiente. 
Os carbamatos são tóxicos aos seres humanos e aos animais, são bem absorvidos por inalação e via oral e pouco absorvidos pela pele, podem causar efeitos adversos aos sistemas nervosos central e periférico, além de ações imunodepressoras e cancerígenas.
São instáveis e voláteis, podem ser degradados por excesso de umidade, altas temperaturas e luminosidade. São metabolizados por seres vivos (animais, vegetais e microrganismos de um modo geral). 
Sua decomposição produz substâncias tóxicas como amônia e dióxido de carbono e outros compostos como aminas, álcoois e fenóis.
Sua comercialização se iniciou nos anos 60, sendo que os mais utilizados em saúde pública são o Propoxur, Carbaril e o Bendiocarb.
Tanto os organofosforados quanto os carbamatos foram alvos de questionamentos toxicológicos e em pouco tempo de uso surgiram populações resistentes, na qual acelerou o desenvolvimento dos piretróides, com propriedades toxicológicas maiores para os insetos e menos contaminação ambiental.
Quando o município faz uso de inseticidas das classes dos carbamatos e/ou organofosforados para o controlede vetores, é imprescindível o acompanhamento do nível de colinesterase sanguíneo dos agentes que realizam as borrifações.
d - Inseticidas piretróides
Ao longo do tempo, os inseticidas organoclorado, organofosforados e carbamatos foram sendo gradativamente substituídos pelos inseticidas piretróides. Hoje, as combinações de estruturas moleculares dos piretróides resultam em produtos mais fotoestáveis e com maior ação inseticida, portanto aumentando o seu uso, com uma larga margem de segurança, tanto no meio agrícola, quanto na saúde pública.
Em 1924, os químicos suíços Hermann Staudinger e Leopold Ruzilka revelaram as primeiras características estruturais das piretrinas. As piretrinas são encontradas em toda parte, principalmente nas folhas de plantas herbáceas da família Compositae. 
Das espécies Chrysantemum cineraraefolium e C. coccineum, pertencentes a essa família, são extraídas substâncias naturais que são utilizadas para produção de diversos piretróides sintéticos.
Com os esforços iniciados, durante a Segunda Guerra Mundial, foi lançado no mercado americano o primeiro piretróide, a aletrina, em 1948. Sua síntese era muito complexa, necessitando de 22 reações químicas para obtenção do produto final. Esse inseticida representou a primeira geração dessa família.
Após 20 anos, foi obtido o primeiro piretróide com características ideais e toxicidade em mamíferos menor que as piretrinas. Esse composto foi chamado de resmetrina. 
Além da resmetrina, outros compostos foram sintetizados entre 1960 e início da década de 1970, tais como tetrametrina, bioresmetrina, bioaletrina e phonotrina, representando a segunda geração dessa família.
Os piretróides de terceira geração (fenvalerato e permetrina) surgiram entre 1972 e 1973 e foram os primeiros a serem utilizados na agricultura, por serem mais eficazes e fotoestáveis.
Em anos seguintes, a incorporação de grupo ciano a estrutura dos piretróides permitiu um aumento considerável na ação inseticida. 
Essas modificações estruturais produziram compostos altamente efetivos em doses baixas, que incluem a bifentrina, lambdacialotrina, cipermetrina, ciflutrina, fenpropatrina, flucitrinato, fluvalinato, teflutrina, tralometrina, deltametrina e zeta-cipermetrina. 
Todos esses inseticidas, juntamente com a deltametrina correspondem à quarta geração e a mais atual desse grupo, na qual se estendeu entre os anos 80 e 90.
Esta classe de inseticida atua na bomba de sódio e potássio, prejudicando a condução do impulso nervoso, pois o composto interfere no transporte dos íons Na+ para o interior da célula neuronal, prolongando seu tempo de entrada na célula e assim, prejudicando o impulso nervoso e isto acaba levando o inseto à morte.
e - Reguladores de crescimento de insetos (IGRS)
Os reguladores do crescimento de insetos, conhecido pela sigla em inglês IGR (Insect Growth Regulator), provocam modificações fisiológicas e morfológicas nos insetos, na qual impedem o seu desenvolvimento. Esses produtos são utilizados na agricultura, desde a década de 1990, contra pragas das ordens Coleoptera, Lepidoptera e Ortoptera.
Tendo em vista os altos níveis de atividade e eficácia no controle de várias espécies de insetos, os IGRs têm sido utilizados no controle de insetos vetores de doenças de importância em saúde pública, sendo que sua utilização é defendida em função da baixa toxicidade para os seres humanos.
Nos últimos anos, os IGRs foram sendo introduzidos no controle de mosquitos, sendo divididos em três grupos principais, conforme os mecanismos de ação: i) agonistas de ecdisona, ii) hormônios juvenis e seus análogos (conhecidos como juvenóides ou mímicos) e iii) inibidores de síntese de quitina.
Nos últimos anos, os IGRs foram sendo introduzidos no controle de mosquitos, sendo divididos em três grupos principais, conforme os mecanismos de ação:
1. agonistas de ecdisona;
2. hormônios juvenis e seus análogos (conhecidos como juvenóides ou mímicos; e
3. inibidores de síntese de quitina.  Os dois primeiros grupos interferem no sistema endócrino e a última, na produção de quitina pelos insetos.
Agora, vamos estudar as características de cada grupo:
· Agonista de ecdisona
O hormônio ecdisona tem a função de induzir o processo de muda de insetos. Seu transporte é realizado pela glândula protorácica até os tecidos periféricos, onde ativa as células hipodérmicas, que estimulará a liberação da cutícula velha, assim como a produção e formação de uma nova cutícula.
Os agonistas de ecdisona exercem sua toxicidade quando ligam-se aos receptores de ecdisona, ativando o processo de muda.  
Os efeitos da exposição aos agonistas de ecdisona geram problemas fisiológicos nos insetos, devido a síntese prematura da cutícula (principalmente em volta da região da cabeça), o que resulta na oclusão de peças bucais e, consequentemente, dificuldade de alimentação. 
O tebufenozide, holofenozide e o methoxyfenozide são exemplos de compostos desta classe.
· Análogos de Hormônio Juvenil (AJH)
Nos centros nervosos do inseto, as glândulas protorácicas secretam ecdisona, o qual induz o processo de muda e há a liberação do HJ, que tem função reguladora, tanto na metamorfose quanto na reprodução. 
Para que ocorra o desenvolvimento pleno e satisfatório de cada fase da muda, torna-se necessária a liberação de quantidade precisa de HJ.
Ao final dos estádios larvais o HJ é inibido. Essa paralisação na produção de HJ faz com que o inseto mude para a fase de pupa e adulto. 
Os análogos de Hormônio Juvenil (AJH) acarretam uma interrupção na muda das formas imaturas para a fase adulta e a morte ocorre no estágio de pupa ou durante a emergência do adulto. Destacam-se o methoprene e pyriproxifen para controle de Aedes sp em água potável. Esse primeiro não se utiliza mais no país.
· Inibidores de Síntese de Quitina (CSI)
Os inibidores de síntese de quitina -  da sigla em inglês chitin synthesis inhibitor trata-se de polímero de N-acetilglicosamina, encontrada principalmente no exoesqueleto de insetos, paredes celulares de fungos e de nematódeos. 
Nos insetos, a quitina está presente principalmente no exoesqueleto.
Levando em consideração que a quitina é um elemento essencial no desenvolvimento, crescimento e fisiologia dos insetos, a mudança nos níveis de produção pode ser considerada como importante alternativa para o desenvolvimento de inseticidas com novos mecanismos de ação.
Do ponto de vista do controle de mosquitos de importância médica, o principal efeito dos CSIs, assim como de outros grupos de IGRs, é a inibição da emergência de adultos. 
Dentre os inibidores da síntese de quitina mais utilizados incluem-se o diflubenzuron e o triflumuron, ambos recomendados pela OMS como larvicidas. Entretanto, essas substâncias não são recomendadas para uso em água potável, por falta de estudos de ecotoxicidade.
A figura abaixo mostra os grupos de inseticidas utilizados em saúde pública, os sítios de atuação e efeitos produzidos de cada composto químico acima mencionados.
Aula 2- Classificação e formulação de inseticidas
2 - Formulações de inseticidas
As formulações consistem na técnica que permite calcular e misturar o inseticida Grau Técnico (puro) ou concentrado com elementos inertes, sólidos ou líquidos, com função de rebaixar sua concentração para facilitar sua manipulação, transporte e aplicação.
As formulações podem variar conforme a solubilidade do inseticida e a forma em que o produto é aplicado. 
Dessa forma, os cálculos para a preparação da formulação a ser usada no campo tem que ser precisos, pois qualquer erro pode gerar interferência na preparação final, ou seja, se for muito fraca não irá atuar sobre o inseto alvo. Por outro lado, se for muito forte haverá consequências perigosas à saúde e contaminação do meio ambiente.
Como já mencionamos, a formulação torna-se necessária para garantir que a sua utilização seja a mais apropriada e conveniente, tornando-o mais seguro para o manuseio e estável.
Formulação = ingrediente ativo (técnico ou puro) + coadjuvantes.
Geralmente, a composiçãode um formulado possui um ingrediente ativo que confere eficácia ao produto ou diluentes e um coadjuvante para melhorar o desempenho dos produtos formulados.
Para a preparação de qualquer mistura destinada a uso no campo devemos primeiro determinar o tipo, quantidade e a concentração final da preparação de uso no campo. Segundo, calcular a quantidade de inseticida GT ou de concentrado que servirá de base para a preparação e misturar os componentes; e terceiro: medir e pesar as cargas.
Em relação a sua forma de uso, as formulações podem ser classificadas como:
1. Pronto Uso - a concentração na formulação já está pronta para aplicação; e
2. Pré-Mistura - as formulações precisam ser diluídas até atingir uma concentração adequada, no ato da aplicação.
Os inseticidas podem ser encontrados em diferentes formulações. Dessa forma, vamos conhecer as principais formulações que são utilizadas no controle de insetos vetores, a saber:
A - Pó seco (PS)
São formulações sólidas aplicadas diretamente na superfície, em forma de pó, com a utilização de equipamentos, onde o produto ativo pode ser disperso com auxílio de material inerte, por exemplo, o talco que aumenta o volume e possibilita a distribuição por meio de polvilhamento.
Trata-se de formulação sólida na forma de pó que são moídas para serem diluídas em água, formando suspensões dotadas de grande estabilidade. 
Esta formulação contém, geralmente, de 20 a 80% de princípio ativo. 
São formulações comerciais, destinadas à preparação no campo de suspensões de baixa concentração pela adição de água. São usados de preferência nos tratamentos residuais (contato de superfície). 
Os principais componentes são inseticida grau técnico, elemento inerte, elemento umectante, elemento anticompactante e elemento dispersante (retardador de sedimentação). As vantagens desses produtos são o fácil manuseio, transporte e armazenagem, pouca absorção dermal e baixo custo. 
As desvantagens são a inalação do pó, agitação constante, entupimento e abrasão nos bicos e dificuldade de misturar em água muito alcalina (água dura).
O produto é aplicado em suspensão aquosa e o veículo neste caso é a água.  
Os pós molháveis, antes de serem adicionados ao tanque pulverizador, devem ser misturados com uma pequena quantidade de água para formar um creme homogêneo e, após ser transferido para o tanque, parcialmente cheio com água, este deverá ser preenchido com água até o nível de diluição desejada, para a posterior mistura. pó molhável + água = suspensão.
C - Concentrado emulsionável (CE)
Emulsão é um meio heterogêneo, bifásico, instável, constituído pela dispersão de gotículas muito finas, de um líquido em outro líquido, no qual é insolúvel, com o fim de obter-se um conjunto temporariamente estável que permita aplicação uniforme. É formada por dois líquidos não miscíveis, um deles uma substância oleosa (inseticida líquido ou dissolvido em um líquido) e a água.
Geralmente, constituem-se de formulação líquida e homogênea que após diluição na água forma uma emulsão de aspecto leitoso.  
Essa emulsão permite manter por determinado tempo à estabilidade do ingrediente ativo, obtendo-se assim, a máxima eficiência do produto para o fim a que foi designado. Sua concentração varia de 5 a 100% do ingrediente ativo. 
Além do ingrediente ativo podem conter solvente poderoso, estabilizador, emulsificantes (um ou dois), agente molhante e antiespumante. 
As vantagens destes produtos são fácil manuseio, transporte e armazenagem, requer pouca agitação da calda e não abrasivo aos bicos. 
As desvantagens são absorção rápida pela pele, manchas nas pinturas, mármores, etc., deteriora embalagens plásticas e risco de incêndio, pois utilizam solventes orgânicos.
D - Suspensão concentrada (SC) ou Flowables (FW)
Trata-se de formulação constituída de uma suspensão estável de ingrediente(s) ativo(s) podendo ser diluídas em água. São formulações comerciais líquidas, destinadas à preparação no campo de suspensões de baixa concentração. 
Na verdade, trata-se de formulações "pré molhadas" e acondicionadas em recipientes plásticos. São formadas por um sistema turvo que contém partículas (talco, argilas especiais etc.) que se mantém suspensas num corpo líquido (água), precipitando-se quando em repouso. 
A estabilidade da calda é garantida pelo pequeno grau de finura das partículas que são aperfeiçoadas pela adição de substâncias umectantes e outros coadjuvantes.
E - Granulados
Formulação sólida uniforme que pode ser aplicado diretamente no alvo desejado ou ser ingerida por ele. Possuem aspecto de areia fina com tamanhos de partículas que oscilam de 0,2 mm a 1,5 mm, podendo ser diferenciados em:
1. macrogranulados (de 2000 a 6000 micras),
2. granulados finos (de 300 a 2500 micras) e
3. microgranulados (de 100 a 600 micras).
Também existem os granulados em formas de barras compactas, semelhantes a comprimidos que em inglês são conhecidos como "pellets". 
Tratam-se de formulações comerciais, destinadas a tratamentos larvários, na qual os grânulos facilitam o lançamento a distância e a diluição lenta. 
Os granulados são formados por inseticida grau técnico, grânulos inertes (areia especial) e agentes agregadores. 
Geralmente, possuem menos de 10% de ingrediente ativo na formulação, podendo ser aplicados com equipamento mecânico ou manualmente.
F – Microencapsulado
Formulação constituída por suspensão estável de cápsulas, contendo o(s) ingrediente(s) ativo(s), num líquido, para aplicação após diluição em água. 
O ingrediente ativo localiza-se no interior de pequenas esferas, na qual rompem-se em contato com tegumento do inseto. São de fácil manuseio, transporte e armazenagem e as cápsulas podem evitar contaminação dermal. 
Porém, possuem desvantagens, tais como, provocam entupimento dos bicos e requer agitação constante. Além disso, as abelhas podem transportar pólen contaminado para o interior das colmeias, causando aumento da mortalidade das abelhas nestes locais.
Normalmente, os produtos à base de concentrado emulsionável (CE) são aplicados com auxílio de equipamentos, conhecidos como Ultra Baixo Volume (costal ou pesada) e as formulações suspensão concentrada (SC) e Pó Molhável (PM) são utilizados no tratamento de efeito residual. Todavia, os métodos adotados para formular os inseticidas poderão variar de acordo com o produto. Para preparar os inseticidas, geralmente, utiliza-se a recomendação do fabricante contida no rótulo da embalagem.
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