solidos cristalinos

Prévia do material em texto

Eletrônica dos Semicondutores 
(ES230) 
 
Aula 1: 
1)  Como os sólidos se formam? 
2)  Redes cristalinas, 
3)  Crescimento de cristais semicondutores 
 
Ref: 
 
Materiais e Dispositivos Eletrônicos”, 
 Sergio M. Rezende, Recife 2004 (livro texto). 
 
Cap. 1 (até a seção 1.4.3) 
 
Semiconductor Devices, Physics and 
Technology”, S. M. Sze 
 
Cap 1.1 e 1.2 
O que é um material semicondutor ? 
O que diferencia os materiais? 
 
Como os sólidos se formam? 
Bom condutor de eletricidade 
Alta condutividade térmica 
Alta refletividade 
Ligas metálicas: 
ferro fundido (Fe-C com 2<C<6,7%) 
Aço (Fe-C com 0,008 <C< 2% ) 
Materiais sólidos (METAL) 
Materiais sólidos (semicondutor) 
Estrutura 
 cristalina 
ou 
policristalina 
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
Na (sódio) – Tende a perder 1 elétron para ficar com camada completa 
Cl (Cloro) – Tende a capturar um elétron (Ver tabela periódica) 
Na+ Cl- 
r 
Íons se atraem eletrostaticamente 
Ligação iônica (isolantes) 
Força de Coulomb 
2
2
21)(
r
qzKzrF =
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
Na+ Cl- 
r 
Força de Coulomb 
2
2
21)(
r
qzKzrF =
Para 
nmRNa 098.0=+ nmRCl 181.0=−
Na+ Cl- 
nmRRr ClNa 278.0=+= −+
NnmF 91098.2)28.0( −×−=
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
Força eletrostática – atração 
 
 
 
 
 
 
Força eletrostática – repulsão (núcleo/núcleo ou elétron/elétron) 
Na+ Cl- 
r 
2
2
21)(
r
qzKzrF =
F(r) = F0 exp(−αr)
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
Forças 
2
2
21)(
r
qzKzrF =
Energia Potencial 
dr
rdEprF )()( =
Sugestão: questão 
1.7 do livro 
Materiais e 
dispositivos 
eletrônicos 
F(r) = F0 exp(−αr)
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
Para 
eVnmEp 1,5)28.0( =
Energia Potencial 
dr
rdEprF )()( =
Na+ Cl- 
nmRRr ClNa 278.0=+= −+
Como os sólidos se formam? 
Ex. Na Cl 
eVnmEp 1,5)28.0( =
Energia Potencial do NaCl Na+ Cl- 
nmRRr ClNa 278.0=+= −+
Energia de Coesão do NaCl 
eVnmEp 9,7)28.0( =
Interação de átomos 
mais distantes 
(constante de 
Madelung è 1.75) 
Como os sólidos se formam? 
Ligação covalente: 
Elétrons de valência são compartilhados 
Ex: semicondutor de Silício e Germânio, H2 
Como os sólidos se formam? 
Ligação molecular (força de van de Waals): 
Ligação metálica: 
• Mar de elétrons “livres” de ultima 
camada. 
• Mar de elétrons tende a manter 
os núcleos próximos (atração 
eletrostática) 
Materiais sólidos 
Temperatura de fusão : 
 
Al (solido metálico ) ---- 660oC 
 
AlO3 (cerâmica – covalente ) ------ 2000oC 
Força da ligação: Metal < Covalente ~< Iônica 
Energia coesiva (eV): 
 
Metal Covalente iônica 
Na, 1.1 Ge 3,8 NaCl 8.18 
Li, 1.16 Si 4,6 LiF 11,45 
Au, 3.8 Diamante 7,4 
Materiais sólidos 
Si e Ge 
óxido de Silício (SiO2) 
Materiais sólidos 
Classificação pela ordem microscópica da estrutura 
• Sólido cristalino possui átomos ou moléculas organizadas 
em arranjo definido e repetitivo (geometria periódica) 
•  Alto grau de ordem em todo volume 
• Sólido policristalino formado por aglomerado de cristais (cristalitos ou grãos) 
• Possui regiões com alto grau de ordem (domínios), com diâmetro entre 100 nm e 
100 micrometros. 
• Grãos tendem a degradar as propriedades elétricas dos materiais. 
Materiais sólidos 
Classificação pela ordem microscópica da estrutura 
• Sólido não cristalino (Amorfo) composto por átomos, íons ou 
moléculas que não formam um padrão definido. 
• Ex: vidro e plástico 
•  Ordem em dimensões de alguns átomos ou moléculas 
Estrutura cristalina 
Cristal Ideal – 2D 
• Cristal ideal consiste em uma repetição infinita de de grupos de átomos 
• Cada grupo de átomos é chamado de base 
• Rede cristalina corresponde aos pontos no espaço onde as base estão 
associadas 
Estrutura cristalina 
Cristal Ideal 
• Célula unitária – capaz de preencher todo 
espaço através de repetições de operações 
primarias 
• Célula primitiva – menor célula unitária 
•  Imperfeições modificam a estrutura "perfeita" do cristal e 
consequentemente alteram as propriedades elétricas do material. 
•  Imperfeições em sólidos 
•  Vibrações da rede (temperatura). 
•  Defeitos pontuais 
• Cristal ideal não existe 
 (Temperatura, superfície, defeitos, impurezas) 
Estrutura cristalina 
Cristal Ideal – 3D 
Cristal Ideal – 3D – 14 tipos de células unitárias 
Estrutura cristalina Cristal Ideal – 3D 
Estrutura cristalina 
Cristal Ideal – 3D 
Cúbica simples (CS) Cúbica de corpo centrado (CCC) 
 (bcc) 
Cúbica de faces centradas (CFC) 
 (fcc) 
constante de rede ou parâmetro de rede – arestas da célula unitária 
Planos cristalinos e índice de Miller 
Em X è a 
∞Em Y è 
∞Em Z è 
a ∞ ∞( )
1
a
1
∞
1
∞
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1
a
0 0
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1 0 0( )
Planos cristalinos e índice de Miller 
Em X è a 
∞Em Z è 
a a ∞( )
1
a
1
a
1
∞
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1
a
1
a
0
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
1 1 0( )
Em Y è a 
Planos cristalinos e índice de Miller 
Distância entre dois planos (célula cubica) 
Como estimar o parâmetro de rede?...... 
Estrutura cristalina 
 
Como estimar o parâmetro de rede?...... 
 
Estrutura cristalina (CS) 
Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: 
a =2r 
a = ? 
r 
Estrutura cristalina (FCC) 
Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: 
D = 4r 
CFC (ou BCC) : Cobre, ouro , prata 
a = ? 
a2 + a2 = D2
2a2 = 4r( )
2
→ a2 = 8r2
a = 2 2( )r
Estrutura cristalina (BCC) 
Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: 
a= ?? 
D = 3( )a
d = 2( )a
4r = 3( )a⇒ a = 4r
3
Estrutura cristalina 
 
Semicondutor - FCC 
 
Si - (3,56 A) 
Ge – (5,65 A) 
GaAs – (5,65A) 
CdS – (5,82 A) 
CdTe – (6,48 A) 
 
Parâmetro de rede 
(e dai?) 
•  Densidade volumétrica dos átomos em um cristal 
•  Densidade volumétrica dos elétrons de valência em um cristal 
Estrutura cristalina 
Quantos átomos na célula unitária? 
Sabendo estrutura cristalina (tipo e dimensões) ... 
Determinar características do material 
1/8 de átomo (8x) 1 átomo inteiro + 
1/8 de átomo (8x) 
1/2 átomo (6x) 
Densidade: (BCC) < (FCC) 
Estrutura cristalina 
Calcular a densidade volumétrica 
dos átomos em um cristal com 
estrutura bcc e constante de rede 
igual a 5 A 
# de átomos = 2 
Densidade atômica = 1,6 x 1022 átomos /cm3 
Volume = ( 5 x 10-8 )3 cm3 
Como calcular a densidade de massa (massa 
especifica – g/cm3) de um material? 
a = 4r
3
V = a3
Estrutura cristalina 
Calcular a densidade portadores no cobre (estrutura fcc, 
raio atômico 0.13 nm , um elétron de valência). 
# de átomos na célula unitária = 
Densidade atômica 
Volume da célula unitária = (a)3 cm3 
4 
DA = 5,9 x 1022 átomos/cm3 
Densidade de portadores 
4/a3 
n = 5,9 x 1022 e-/cm3 
a = 2 2( )r
Como fazer? 
 
 
Como fazer? 
 
 
Sólidos Cristalinos 
Produção mundial de cristal (1999) 20.000 toneladas 
Crescimento de cristal 
Como Fazer... 
Si abundante na terra 
Si O2 
Purificação 
Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 2000 oC 
~ 99% 
88 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figure 3: Typical plant layout: industrial production of silicon metal15 
 
The electrical energy consumption for the production of metallurgical-grade 
silicon is 11–13 MWh/ton of silicon metal. The energy consumption per ton of 
alloy is reduced significantly with increasing iron content in the silicon alloy 
product. The off-gas from the silicon furnace has an energy content of the same 
order of magnitude as the electrical energy input to the furnace. The off-gas 
may be directed into an energy recovery system, and can be used to produce 
hot water or saturated steam for heating, or superheated steam for electricity 
generation. 
 
The metallurgical-grade silicon is produced in excess of 1 million metric 
tons/year at a cost of few US dollars/kg depending on quality, purity, and 
particle size. Metallurgical-grade siliconis produced in countries with cheap 
electricity, reductants, and good quartz deposits13. Demand for metallurgical-
grade silicon is primarily from the aluminium and chemical industries, and a 
small fraction is refined into semiconductor-grade silicon1. However, this 
picture is expected to change in the future, as the fastest growing market for 
silicon metal is the photovoltaic market, with projected consumption exceeding 
current silicon for all other applications combined by 2020 16. 
 
 
REFINING OF METALLURGICAL-GRADE SILICON 
TO SOLAR-GRADE SILICON 
Impurities play a vital role in silicon solar cells. Impurities such as boron and 
phosphorus, in small amounts, are desirable for the formation of the p-n 
junction that is necessary for electricity generation in the silicon solar cell, while 
other impurities have adverse effects on solar cells. Impurities can lead to the 
 
Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 
Silicon processing: from quartz to crystalline silicon solar cells (2011) 
90 
Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry 
Element 
Metallurgical-
grade silicon18 
(ppm) 
Solar-grade 
silicon7,19 (ppm) 
Polycrystalline 
solar-grade 
silicon21 
Electronic-
grade silicon19 
(ppm) 
Si* 
Fe 
Al 
Ca 
B 
P 
C 
O 
Ti 
Cr 
99 
2 000–3 000 
1500–4 000 
500–600 
40–80 
20–50 
600 
3000 
160–200 
50–200 
99.999 9 
<0.3 
<0.1 
<0.1 
<0.3 
<0.1 
<3 
<10 
<0.01 
<0.1 
99.999 99 99.999 999 999 
<0.01 
<0.0008 
<0.003 
<0.0002 
<0.0008 
<0.5 
 
<0.003 
 
* Si content in mass % 
 
 
The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the 
chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These 
processes will be discussed in detail in the following sections. 
 
Chemical route 
The traditional Siemens process is the baseline process for the production of 
polysilicon. The process was originally developed for the production of 
electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: 
gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra-
pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade 
silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a 
catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. 
 
 Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] 
 
The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a 
semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane 
is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a 
fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape 
silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is 
shown in Equation 2. 
 
 SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] 
 
The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy 
consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical 
Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 
 
Como Fazer... 
Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 
Si + 3 H Cl è Si HCl3 + H2 Triclorosilano 
Si HCl3 + H2 è Si + 3 H Cl 
90 
Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry 
Element 
Metallurgical-
grade silicon18 
(ppm) 
Solar-grade 
silicon7,19 (ppm) 
Polycrystalline 
solar-grade 
silicon21 
Electronic-
grade silicon19 
(ppm) 
Si* 
Fe 
Al 
Ca 
B 
P 
C 
O 
Ti 
Cr 
99 
2 000–3 000 
1500–4 000 
500–600 
40–80 
20–50 
600 
3000 
160–200 
50–200 
99.999 9 
<0.3 
<0.1 
<0.1 
<0.3 
<0.1 
<3 
<10 
<0.01 
<0.1 
99.999 99 99.999 999 999 
<0.01 
<0.0008 
<0.003 
<0.0002 
<0.0008 
<0.5 
 
<0.003 
 
* Si content in mass % 
 
 
The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the 
chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These 
processes will be discussed in detail in the following sections. 
 
Chemical route 
The traditional Siemens process is the baseline process for the production of 
polysilicon. The process was originally developed for the production of 
electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: 
gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra-
pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade 
silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a 
catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. 
 
 Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] 
 
The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a 
semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane 
is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a 
fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape 
silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is 
shown in Equation 2. 
 
 SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] 
 
The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy 
consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical 
Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 
 
90 
Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry 
Element 
Metallurgical-
grade silicon18 
(ppm) 
Solar-grade 
silicon7,19 (ppm) 
Polycrystalline 
solar-grade 
silicon21 
Electronic-
grade silicon19 
(ppm) 
Si* 
Fe 
Al 
Ca 
B 
P 
C 
O 
Ti 
Cr 
99 
2 000–3 000 
1500–4 000 
500–600 
40–80 
20–50 
600 
3000 
160–200 
50–200 
99.999 9 
<0.3 
<0.1 
<0.1 
<0.3 
<0.1 
<3 
<10 
<0.01 
<0.1 
99.999 99 99.999 999 999 
<0.01 
<0.0008 
<0.003 
<0.0002 
<0.0008 
<0.5 
 
<0.003 
 
* Si content in mass % 
 
 
The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the 
chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These 
processes will be discussed in detail in the following sections. 
 
Chemical route 
The traditional Siemens process is the baseline process for the production of 
polysilicon. The process was originally developed for the production of 
electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: 
gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra-
pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade 
silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a 
catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. 
 
 Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] 
 
The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a 
semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane 
is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a 
fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape 
silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is 
shown in Equation 2. 
 
 SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] 
 
The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy 
consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical 
Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 
 
90 
Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry 
Element 
Metallurgical-
grade silicon18(ppm) 
Solar-grade 
silicon7,19 (ppm) 
Polycrystalline 
solar-grade 
silicon21 
Electronic-
grade silicon19 
(ppm) 
Si* 
Fe 
Al 
Ca 
B 
P 
C 
O 
Ti 
Cr 
99 
2 000–3 000 
1500–4 000 
500–600 
40–80 
20–50 
600 
3000 
160–200 
50–200 
99.999 9 
<0.3 
<0.1 
<0.1 
<0.3 
<0.1 
<3 
<10 
<0.01 
<0.1 
99.999 99 99.999 999 999 
<0.01 
<0.0008 
<0.003 
<0.0002 
<0.0008 
<0.5 
 
<0.003 
 
* Si content in mass % 
 
 
The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the 
chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These 
processes will be discussed in detail in the following sections. 
 
Chemical route 
The traditional Siemens process is the baseline process for the production of 
polysilicon. The process was originally developed for the production of 
electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: 
gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra-
pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade 
silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a 
catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. 
 
 Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] 
 
The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a 
semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane 
is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a 
fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape 
silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is 
shown in Equation 2. 
 
 SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] 
 
The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy 
consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical 
Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 
 
Técnica de Czochralski 
Czochralski (1918) 
Jan Czochralski 
(1885 - 1953) 
caracteristicas: 
•  material (carga) mantido em temperatura 
um pouco maior que o ponto de fusão 
• Cristal cresce com a adesão de átomos na 
semente 
• Crescimento pode ser observado durante o 
processo 
• Convecção pode ser controlada 
• Grandes cristais podem ser obtidos 
• Grande perfeição cristalina 
• Inicio delicado do processo (semente) 
• Mecanismo sofisticado de rotação 
seed 
grown 
crystal 
molten 
raw 
material heating 
elements 
melt growth (~ mm/hr) è Solidificação, direcional 
8.7.11. Semiconductor Device Fabrication 
Electronic Properties of Materials – Rolf Hummel (PDF) 
http://www.youtube.com/watch?v=i8kxymmjdoM&feature=endscreen&NR=1 
 
https://www.youtube.com/watch?v=LWfCqpJzJYM 
Vimos: 
 
Formação de sólidos cristalinos 
 
Crescimento de cristal semicondutor 
(técnica de Czochralski) 
 
........... 
 
 
Entendemos estrutura è propriedade elétrica 
 
Bandas de energia ..... Próxima aula