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Eletrônica dos Semicondutores (ES230) Aula 1: 1) Como os sólidos se formam? 2) Redes cristalinas, 3) Crescimento de cristais semicondutores Ref: Materiais e Dispositivos Eletrônicos”, Sergio M. Rezende, Recife 2004 (livro texto). Cap. 1 (até a seção 1.4.3) Semiconductor Devices, Physics and Technology”, S. M. Sze Cap 1.1 e 1.2 O que é um material semicondutor ? O que diferencia os materiais? Como os sólidos se formam? Bom condutor de eletricidade Alta condutividade térmica Alta refletividade Ligas metálicas: ferro fundido (Fe-C com 2<C<6,7%) Aço (Fe-C com 0,008 <C< 2% ) Materiais sólidos (METAL) Materiais sólidos (semicondutor) Estrutura cristalina ou policristalina Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl Na (sódio) – Tende a perder 1 elétron para ficar com camada completa Cl (Cloro) – Tende a capturar um elétron (Ver tabela periódica) Na+ Cl- r Íons se atraem eletrostaticamente Ligação iônica (isolantes) Força de Coulomb 2 2 21)( r qzKzrF = Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl Na+ Cl- r Força de Coulomb 2 2 21)( r qzKzrF = Para nmRNa 098.0=+ nmRCl 181.0=− Na+ Cl- nmRRr ClNa 278.0=+= −+ NnmF 91098.2)28.0( −×−= Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl Força eletrostática – atração Força eletrostática – repulsão (núcleo/núcleo ou elétron/elétron) Na+ Cl- r 2 2 21)( r qzKzrF = F(r) = F0 exp(−αr) Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl Forças 2 2 21)( r qzKzrF = Energia Potencial dr rdEprF )()( = Sugestão: questão 1.7 do livro Materiais e dispositivos eletrônicos F(r) = F0 exp(−αr) Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl Para eVnmEp 1,5)28.0( = Energia Potencial dr rdEprF )()( = Na+ Cl- nmRRr ClNa 278.0=+= −+ Como os sólidos se formam? Ex. Na Cl eVnmEp 1,5)28.0( = Energia Potencial do NaCl Na+ Cl- nmRRr ClNa 278.0=+= −+ Energia de Coesão do NaCl eVnmEp 9,7)28.0( = Interação de átomos mais distantes (constante de Madelung è 1.75) Como os sólidos se formam? Ligação covalente: Elétrons de valência são compartilhados Ex: semicondutor de Silício e Germânio, H2 Como os sólidos se formam? Ligação molecular (força de van de Waals): Ligação metálica: • Mar de elétrons “livres” de ultima camada. • Mar de elétrons tende a manter os núcleos próximos (atração eletrostática) Materiais sólidos Temperatura de fusão : Al (solido metálico ) ---- 660oC AlO3 (cerâmica – covalente ) ------ 2000oC Força da ligação: Metal < Covalente ~< Iônica Energia coesiva (eV): Metal Covalente iônica Na, 1.1 Ge 3,8 NaCl 8.18 Li, 1.16 Si 4,6 LiF 11,45 Au, 3.8 Diamante 7,4 Materiais sólidos Si e Ge óxido de Silício (SiO2) Materiais sólidos Classificação pela ordem microscópica da estrutura • Sólido cristalino possui átomos ou moléculas organizadas em arranjo definido e repetitivo (geometria periódica) • Alto grau de ordem em todo volume • Sólido policristalino formado por aglomerado de cristais (cristalitos ou grãos) • Possui regiões com alto grau de ordem (domínios), com diâmetro entre 100 nm e 100 micrometros. • Grãos tendem a degradar as propriedades elétricas dos materiais. Materiais sólidos Classificação pela ordem microscópica da estrutura • Sólido não cristalino (Amorfo) composto por átomos, íons ou moléculas que não formam um padrão definido. • Ex: vidro e plástico • Ordem em dimensões de alguns átomos ou moléculas Estrutura cristalina Cristal Ideal – 2D • Cristal ideal consiste em uma repetição infinita de de grupos de átomos • Cada grupo de átomos é chamado de base • Rede cristalina corresponde aos pontos no espaço onde as base estão associadas Estrutura cristalina Cristal Ideal • Célula unitária – capaz de preencher todo espaço através de repetições de operações primarias • Célula primitiva – menor célula unitária • Imperfeições modificam a estrutura "perfeita" do cristal e consequentemente alteram as propriedades elétricas do material. • Imperfeições em sólidos • Vibrações da rede (temperatura). • Defeitos pontuais • Cristal ideal não existe (Temperatura, superfície, defeitos, impurezas) Estrutura cristalina Cristal Ideal – 3D Cristal Ideal – 3D – 14 tipos de células unitárias Estrutura cristalina Cristal Ideal – 3D Estrutura cristalina Cristal Ideal – 3D Cúbica simples (CS) Cúbica de corpo centrado (CCC) (bcc) Cúbica de faces centradas (CFC) (fcc) constante de rede ou parâmetro de rede – arestas da célula unitária Planos cristalinos e índice de Miller Em X è a ∞Em Y è ∞Em Z è a ∞ ∞( ) 1 a 1 ∞ 1 ∞ ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ 1 a 0 0 ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ 1 0 0( ) Planos cristalinos e índice de Miller Em X è a ∞Em Z è a a ∞( ) 1 a 1 a 1 ∞ ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ 1 a 1 a 0 ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ 1 1 0( ) Em Y è a Planos cristalinos e índice de Miller Distância entre dois planos (célula cubica) Como estimar o parâmetro de rede?...... Estrutura cristalina Como estimar o parâmetro de rede?...... Estrutura cristalina (CS) Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: a =2r a = ? r Estrutura cristalina (FCC) Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: D = 4r CFC (ou BCC) : Cobre, ouro , prata a = ? a2 + a2 = D2 2a2 = 4r( ) 2 → a2 = 8r2 a = 2 2( )r Estrutura cristalina (BCC) Para raio atômico (r), calcular parâmetro de rede: a= ?? D = 3( )a d = 2( )a 4r = 3( )a⇒ a = 4r 3 Estrutura cristalina Semicondutor - FCC Si - (3,56 A) Ge – (5,65 A) GaAs – (5,65A) CdS – (5,82 A) CdTe – (6,48 A) Parâmetro de rede (e dai?) • Densidade volumétrica dos átomos em um cristal • Densidade volumétrica dos elétrons de valência em um cristal Estrutura cristalina Quantos átomos na célula unitária? Sabendo estrutura cristalina (tipo e dimensões) ... Determinar características do material 1/8 de átomo (8x) 1 átomo inteiro + 1/8 de átomo (8x) 1/2 átomo (6x) Densidade: (BCC) < (FCC) Estrutura cristalina Calcular a densidade volumétrica dos átomos em um cristal com estrutura bcc e constante de rede igual a 5 A # de átomos = 2 Densidade atômica = 1,6 x 1022 átomos /cm3 Volume = ( 5 x 10-8 )3 cm3 Como calcular a densidade de massa (massa especifica – g/cm3) de um material? a = 4r 3 V = a3 Estrutura cristalina Calcular a densidade portadores no cobre (estrutura fcc, raio atômico 0.13 nm , um elétron de valência). # de átomos na célula unitária = Densidade atômica Volume da célula unitária = (a)3 cm3 4 DA = 5,9 x 1022 átomos/cm3 Densidade de portadores 4/a3 n = 5,9 x 1022 e-/cm3 a = 2 2( )r Como fazer? Como fazer? Sólidos Cristalinos Produção mundial de cristal (1999) 20.000 toneladas Crescimento de cristal Como Fazer... Si abundante na terra Si O2 Purificação Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 2000 oC ~ 99% 88 Figure 3: Typical plant layout: industrial production of silicon metal15 The electrical energy consumption for the production of metallurgical-grade silicon is 11–13 MWh/ton of silicon metal. The energy consumption per ton of alloy is reduced significantly with increasing iron content in the silicon alloy product. The off-gas from the silicon furnace has an energy content of the same order of magnitude as the electrical energy input to the furnace. The off-gas may be directed into an energy recovery system, and can be used to produce hot water or saturated steam for heating, or superheated steam for electricity generation. The metallurgical-grade silicon is produced in excess of 1 million metric tons/year at a cost of few US dollars/kg depending on quality, purity, and particle size. Metallurgical-grade siliconis produced in countries with cheap electricity, reductants, and good quartz deposits13. Demand for metallurgical- grade silicon is primarily from the aluminium and chemical industries, and a small fraction is refined into semiconductor-grade silicon1. However, this picture is expected to change in the future, as the fastest growing market for silicon metal is the photovoltaic market, with projected consumption exceeding current silicon for all other applications combined by 2020 16. REFINING OF METALLURGICAL-GRADE SILICON TO SOLAR-GRADE SILICON Impurities play a vital role in silicon solar cells. Impurities such as boron and phosphorus, in small amounts, are desirable for the formation of the p-n junction that is necessary for electricity generation in the silicon solar cell, while other impurities have adverse effects on solar cells. Impurities can lead to the Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 Silicon processing: from quartz to crystalline silicon solar cells (2011) 90 Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry Element Metallurgical- grade silicon18 (ppm) Solar-grade silicon7,19 (ppm) Polycrystalline solar-grade silicon21 Electronic- grade silicon19 (ppm) Si* Fe Al Ca B P C O Ti Cr 99 2 000–3 000 1500–4 000 500–600 40–80 20–50 600 3000 160–200 50–200 99.999 9 <0.3 <0.1 <0.1 <0.3 <0.1 <3 <10 <0.01 <0.1 99.999 99 99.999 999 999 <0.01 <0.0008 <0.003 <0.0002 <0.0008 <0.5 <0.003 * Si content in mass % The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These processes will be discussed in detail in the following sections. Chemical route The traditional Siemens process is the baseline process for the production of polysilicon. The process was originally developed for the production of electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra- pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is shown in Equation 2. SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. Como Fazer... Si O2 + 2C è Si + 2 CO2 Si + 3 H Cl è Si HCl3 + H2 Triclorosilano Si HCl3 + H2 è Si + 3 H Cl 90 Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry Element Metallurgical- grade silicon18 (ppm) Solar-grade silicon7,19 (ppm) Polycrystalline solar-grade silicon21 Electronic- grade silicon19 (ppm) Si* Fe Al Ca B P C O Ti Cr 99 2 000–3 000 1500–4 000 500–600 40–80 20–50 600 3000 160–200 50–200 99.999 9 <0.3 <0.1 <0.1 <0.3 <0.1 <3 <10 <0.01 <0.1 99.999 99 99.999 999 999 <0.01 <0.0008 <0.003 <0.0002 <0.0008 <0.5 <0.003 * Si content in mass % The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These processes will be discussed in detail in the following sections. Chemical route The traditional Siemens process is the baseline process for the production of polysilicon. The process was originally developed for the production of electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra- pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is shown in Equation 2. SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 90 Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry Element Metallurgical- grade silicon18 (ppm) Solar-grade silicon7,19 (ppm) Polycrystalline solar-grade silicon21 Electronic- grade silicon19 (ppm) Si* Fe Al Ca B P C O Ti Cr 99 2 000–3 000 1500–4 000 500–600 40–80 20–50 600 3000 160–200 50–200 99.999 9 <0.3 <0.1 <0.1 <0.3 <0.1 <3 <10 <0.01 <0.1 99.999 99 99.999 999 999 <0.01 <0.0008 <0.003 <0.0002 <0.0008 <0.5 <0.003 * Si content in mass % The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These processes will be discussed in detail in the following sections. Chemical route The traditional Siemens process is the baseline process for the production of polysilicon. The process was originally developed for the production of electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra- pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is shown in Equation 2. SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. 90 Table I: Typical chemical analyses of silicon products for the semiconductor industry Element Metallurgical- grade silicon18(ppm) Solar-grade silicon7,19 (ppm) Polycrystalline solar-grade silicon21 Electronic- grade silicon19 (ppm) Si* Fe Al Ca B P C O Ti Cr 99 2 000–3 000 1500–4 000 500–600 40–80 20–50 600 3000 160–200 50–200 99.999 9 <0.3 <0.1 <0.1 <0.3 <0.1 <3 <10 <0.01 <0.1 99.999 99 99.999 999 999 <0.01 <0.0008 <0.003 <0.0002 <0.0008 <0.5 <0.003 * Si content in mass % The process for obtaining polycrystalline solar-grade silicon is divided into the chemical route and the metallurgical route, as mentioned previously. These processes will be discussed in detail in the following sections. Chemical route The traditional Siemens process is the baseline process for the production of polysilicon. The process was originally developed for the production of electronic-grade silicon in the 1950s. The production scheme is as follows: gasification of metallurgical-grade silicon, distillation, and deposition of ultra- pure silicon. The detailed processing sequence is that fine metallurgical-grade silicon particles are fluidized with hydrochloric acid, in the presence of a catalyst, to produce trichlorosilane according to Reaction 1. Si + 3HCl = SiHCl3 +H2 [1] The trichlorosilane liquid undergoes multiple fractional distillation to produce a semiconductor-grade trichlorosilane. The semiconductor-grade trichlorosilane is then reduced by hydrogen in a Siemens reactor, and silicon is deposited in a fine-grained polycrystalline form on an electrically heated inverse U-shape silicon rod (T > 1100oC) in a cooled Siemens reactor18. The deposition reaction is shown in Equation 2. SiHCl3 + H2 = Si +3HCl [2] The latter step is energy intensive, and has a low yield. The energy consumption of the Siemens process is in excess of 100 kWh/kg Si 1,15. A typical Siemens process flowsheet, as described above, is shown in Figure 5. Técnica de Czochralski Czochralski (1918) Jan Czochralski (1885 - 1953) caracteristicas: • material (carga) mantido em temperatura um pouco maior que o ponto de fusão • Cristal cresce com a adesão de átomos na semente • Crescimento pode ser observado durante o processo • Convecção pode ser controlada • Grandes cristais podem ser obtidos • Grande perfeição cristalina • Inicio delicado do processo (semente) • Mecanismo sofisticado de rotação seed grown crystal molten raw material heating elements melt growth (~ mm/hr) è Solidificação, direcional 8.7.11. Semiconductor Device Fabrication Electronic Properties of Materials – Rolf Hummel (PDF) http://www.youtube.com/watch?v=i8kxymmjdoM&feature=endscreen&NR=1 https://www.youtube.com/watch?v=LWfCqpJzJYM Vimos: Formação de sólidos cristalinos Crescimento de cristal semicondutor (técnica de Czochralski) ........... Entendemos estrutura è propriedade elétrica Bandas de energia ..... Próxima aula
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