25011-Apostila_analise_instrumental_-_Eng_Alimentos_(cap _6_-_2016)

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Curso de Engenharia de Alimentos 
Apostila de Análise Instrumental Aplicada a alimentos Profª Elaine Coringa 
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6. POTENCIOMETRIA 
Técnica: potenciométrica 
Equipamento: potenciômetro ou peagâmetro 
Determinação: pH, potencial elétrico (mV) 
 
A química eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos baseado 
nas propriedades elétricas das soluções: corrente, resistência e diferença de potencial. Em 
alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo. As 
características desses métodos são: baixos limites de detecção, possibilidade de 
especiação química e instrumentação relativamente barata. 
A Potenciometria é um dos métodos analíticos mais utilizados na determinação 
de um constituinte da amostra, tanto pelo baixo custo quanto pela baixa complexidade. A 
análise potenciométrica permite determinação de substâncias ácidas e básicas muito 
fracas, além dos ácidos e bases mais fortes, o que torna o método amplamente utilizado. 
A potenciometria, além de apresentar um baixo custo, dispõe de equipamentos 
comerciais (eletrodos) com ótimo desempenho técnico e durabilidade, além da grande 
variedade de medidores de íons e de pH, disponíveis no mercado. 
Devido à grande diversidade de eletrodos existente e à fácil incorporação em 
sistemas de fluxo automático, a análise potenciométrica tem sido aplicada nas mais 
diversas áreas, tais como controle químico de águas e alimentos, amostras biológicas 
(sangue, soro, urina, saliva, etc), produtos farmacêuticos, assim como na área ambiental: 
 
 
 
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6.1 Noções de eletroquímica: 
 
Reações de oxidação-redução são aquelas em ocorrem transferência de elétrons 
entre as espécies participantes, de modo que sempre existe pelo menos uma espécie 
doando e outra recebendo elétrons. É o que ocorre quando uma barra de cobre metálico 
fica recoberta de prata metálica ao ser imersa numa solução de íon Ag+ . 
 
 
Essa mesma reação de oxidação-redução pode ser estudada em uma célula 
eletroquímica, denominada célula galvânica, na qual o fluxo de elétrons percorre um 
condutor, gerando uma diferença de potencial que pode ser utilizada para produzir 
trabalho mecânico. Na figura a seguir tem-se uma célula eletroquímica envolvendo 
eletrodos de cobre e prata mergulhados nas soluções de seus cátions. 
 
Os componentes de uma célula eletroquímica são em geral: dois condutores 
imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos); um condutor eletrônico externo 
para permitir o fluxo de elétrons e um condutor iônico, a ponte salina, para evitar o contato 
direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons. A diferença de potencial é a medida da 
tendência da reação ocorrer em direção ao equilíbrio. 
Note-se que elétrons migram do eletrodo de cobre metálico para o eletrodo de 
prata metálico. O íon Ag+2 se reduz a prata metálica e o cobre metálico se oxida a íon 
cúprico. Uma ponte salina, contendo um sal como KCl e conectando os dois recipientes, 
é necessária para garantir a eletro neutralidade das soluções que formas o sistema. Ela 
contrabalança a deficiência de cargas positivas decorrentes do consumo de íons Ag+ no 
recipiente da direita, liberando ali íons K+. No frasco da esquerda, a liberação de íons Cl- 
contrabalança o excesso de cargas positivas, decorrentes da formação de íon Cu+2. 
As espécies químicas envolvidas nesse sistema, estão representadas nas semi-
reações indicadas a seguir, ambas escritas por convenção como redução: 
 
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Experimentalmente sabe-se que as reações que ocorrem são: 
 
A reação completa é: 
 
 
O cobre metálico doou 2 elétrons e se oxidou, dando origem ao íon Cu2+, 
enquanto que o íon prata Ag+ recebeu 1 elétron por íon e se reduziu, produzindo prata 
metálica. O cobre metálico atua, portanto como redutor, pois reduziu o íon prata, enquanto 
que o íon prata é o oxidante. Essa reação que ocorre na pilha eletroquímica é espontânea, 
sendo que os elétrons caminham do eletrodo de cobre para o eletrodo de prata. O eletrodo 
onde ocorre a oxidação é chamado anodo enquanto que aquele em que ocorre a 
redução é chamado catodo. No caso da célula eletroquímica exemplificada, esse as 
concentrações das soluções de Ag+ e de Cu+2 for 1 mol L-1, a diferença de potencial 
medida é E = 0,462 Volts. 
Se no circuito externo for inserida uma fonte de potencial de 0,462 Volts em 
oposição ao fluxo de elétrons a reação é paralisada. Se a diferença de potencial for 
superior a 0,46 Volts o sentido da reação se inverte, ocorre então uma eletrólise e a célula 
eletroquímica será denominada de célula eletrolítica. Na célula galvânica o trabalho 
químico gera uma diferença de potencial, enquanto que na célula eletrolítica uma 
diferença de potencial aplicada à mesma gera trabalho químico. 
A representação esquemática da célula galvânica citada é: 
 
 
Para qualquer célula: 
 
 
Se o eletrodo de prata fosse substituído por outro de zinco ocorreria uma mudança 
no processo, pois o zinco que passaria a atuar como doador de elétrons e o cobre como 
receptor. Nota-se, portanto, que uma espécie atua como agente oxidante ou agente 
redutor, dependendo de como se relaciona com a outra espécie envolvida no sistema. 
As reações de oxidação-redução podem ser desmembradas em semi-reações, 
referentes aos processos de oxidação e de redução. Assim, a célula eletroquímica é 
composta de 2 reações de meia-cela e cada reação de meia-cela possui um potencial de 
eletrodo, associado, medido em relação a um padrão de referência. 
 
 
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6.2 Princípio do método potenciométrico: 
 
Hoje em dia, praticamente não se encontra na indústria, ensino ou pesquisa, um 
só laboratório que prescinda do medidor de pH. Isto se deve à excepcional importância 
do controle da atividade do íon H+ em soluções. O processo comumente usado é a 
medida com o eletrodo de membrana de vidro, que é altamente seletivo e tem boa 
sensibilidade na detecção desse íon. 
A potenciometria é uma técnica instrumental baseada no princípio que o 
potencial eletroquímico estabelecido entre a solução amostra e o eletrodo pode estar 
diretamente relacionado à concentração de uma espécie iônica. 
O potenciômetro mede o potencial eletroquímico da solução e transforma em 
concentração (de íons H+ = pH; de outros íons como Cl-, F-, K+ = concentração) 
 
O que é potencial eletroquímico de uma solução? 
Potencial eletroquímico, potencial de redução, potencial redox, potencial de 
oxidação/redução, potencial de eletrodo é a espontaneidade ou a tendência de uma espécie 
química adquirir elétrons e, desse modo, ser reduzido (sofrer redução). Cada espécie tem 
seu potencial intrínseco de redução. 
 
O que a Potenciometria tem a ver com os conceitos de eletroquímica 
tratados anteriormente? 
A Potenciometria (ou o método potenciométrico de análise) baseia-se na medida 
do potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente O potencial de um 
eletrodo não pode ser definido isoladamente, devendo sempre estar associado a um outro 
eletrodo numa célula galvânica. 
 
Como é medido o potencial eletroquímico de uma solução? 
Através de ELETRODOS sensíveis às variações de potencial, chamadoEletrodo 
Indicador que é colocado junto a outro eletrodo de potencial constante (eletrodo de 
referência). Esses eletrodos funcionam como cátodo (Indicador) e como ânodo 
(Referência), de acordo com a convenção da IUPAC. 
 
 
 Ânodo Cátodo 
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O potencial dessa célula será: Ecélula = Eindicador – Ereferência 
Onde: 
Ecélula = diferença de potencial da célula eletroquímica (leitura do potenciômetro). 
Eindicador = potencial eletroquímico calculado (o que estamos procurando para calcular 
a concentração do analito) 
Ereferência = potencial eletroquímico de valor constante. 
 
Como o potencial eletroquímico medido é convertido em concentração? 
Isso se dá através da Equação de Nernst, um químico alemão que relacionou essas 
duas variáveis quantitativamente: o potencial eletroquímico (ou potencial do eletrodo) 
com a concentração da espécie química que está sofrendo redução no cátodo. A equação 
de Nernst fornece uma relação simples entre o potencial de eletrodo e concentração de 
espécies iônicas em solução, evidenciando a possibilidade de uso analítico das medidas 
de potencial. Veja o exemplo abaixo: 
Considerando-se a reação: 
 
Figura 2. Uma célula para determinações potenciométricas 
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Onde: 
Mn+ = espécie metálica oxidada 
M0 = espécie metálica reduzida 
ne´ = nºde elétrons envolvidos na reação 
a = atividade iônica (semelhante à concentração) 
Eº = potencial padrão do eletrodo (tabelado) 
E = potencial do eletrodo (calculado) 
0,0592 = nº derivado da constante de Faraday (96500 C), da constante dos gases (R = 
8,316 J/mol), da temperatura (25ºC = 298 K) e da transformação de ln para log (ln = 
2,3031.log)  (RT.ln/F) 
 
Para que seja possível efetuar a medida de concentração, deve-se associar ao 
eletrodo em que se mede efetivamente a concentração da espécie de interesse (Eletrodo 
Indicador, que age como um cátodo) um outro eletrodo de potencial constante (Eletrodo 
de Referencia, que age como um ânodo), e o potencial medido no potenciômetro (ddp ou 
Ecélula): 
Epotenciômetro = Eindicador – Ereferência 
EXEMPLO: 
Suponha-se que um fio de prata está imerso em uma solução de íons prata, cuja, 
atividade ou concentração deseja-se avaliar e que este eletrodo de prata esteja ligado a 
outro eletrodo de potencial constante 0,246 V (Eletrodo de referência). 
Verifica-se experimentalmente que, nessa situação o eletrodo de prata é o 
eletrodo positivo, para onde se dirige o fluxo de elétrons, ou seja o catodo, e o eletrodo 
de referência é o ânodo. Assim, sendo a medida do potencial da célula 0,400 V (Ecélula), 
tem-se que o potencial do eletrodo cátodo (EAg) é: 
 
Calculando a concentração da espécie química (Ag+) pela Equação de Nernst: 
 
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 Na verdade esse procedimento se aplica a determinações potenciométricas de 
concentrações de espécies químicas, que não seja o hidrogênio (pH), em eletrodos 
indicadores seletivos a essas espécies. 
Portanto, o problema essencial da potenciometria é a determinação da 
concentração de uma espécie iônica através da medida do potencial. A base teórica para 
a relação entre potencial e concentração é a equação de Nernst. Através dessa equação, 
com algumas modificações, calcula-se a concentração. 
 
6.3 Instrumentação analítica: 
 
O equipamento empregado nos métodos potenciométricos é simples e barato e 
inclui um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo de medida do 
potencial (potenciômetro). 
 
 
Eletrodo – É um dispositivo que se destina à medição da concentração de uma 
espécie química (íons H+ por exemplo) por meio de uma ou mais propriedade elétrica (a 
voltagem ou ddp – diferença de potencial). Essa propriedade elétrica é depois convertida 
em uma leitura de pH ou concentração do íon de interesse. 
 
O eletrodo mais comum que se toma como referência para tabular os potenciais 
de eletrodo é o par H+(1M)/H2 (1 atm), que se denomina eletrodo de referência ou normal 
de hidrogênio, o qual possui valor de potencial = 0 Volt. Um eletrodo de referência é uma 
meia-célula que tem um potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob 
temperatura constante, independente da composição da solução do analito. 
O eletrodo cujo potencial é dependente da concentração do íon a ser 
determinado é chamado de eletrodo indicador. Se for o caso de determinar o pH, o íon 
indicador é o H+ e o eletrodo chama-se eletrodo indicador de pH. Se o íon for outro, o Cl- 
por exemplo, o eletrodo chama-se eletrodo indicador de íons Cl-, ou eletrodo seletivo para 
Cl- 
Figura 3. Potenciômetro digital de bancada 
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O terceiro componente de uma célula potenciométrica é uma ponte salina que 
previne os componentes da solução do analito de se misturarem com aqueles do eletrodo 
de referência. O cloreto de potássio é um eletrólito praticamente ideal para a ponte salina 
porque as mobilidades do íon K+ e do íon Cl+ são quase idênticas. 
 
 
6.3.1 Eletrodos de Referência: 
 
O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a 
composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. Esses 
eletrodos são chamados Eletrodo Indicador e Eletrodo de Referencia. 
Para obter medições analíticas válidas em potenciometria, um dos eletrodos 
deverá ser de potencial constante e não pode haver mudanças entre um e outro 
experimento. O eletrodo que satisfaz esta condição é o eletrodo de referência. Em razão 
da estabilidade do eletrodo de referência, qualquer mudança no potencial do sistema será 
ocasionada pela contribuição do outro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de 
trabalho. O potencial registrado é na realidade a soma de todos os potenciais individuais, 
com seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referência. 
 
Eletrodo de Referência: Eletrodo com potencial constante, isto é, o seu potencial é 
função de uma espécie cuja concentração permanece inalterada durante toda a 
determinação. 
 
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referência deve apresentar 
as seguintes características: 
- Invariabilidade do potencial durante o processo; 
- Rápido ajustamento a um determinado e exato potencial; 
- O potencial do eletrodo deve responder prontamente a uma variação de 
temperatura, mas assim que a temperatura inicial é restabelecida, o seu 
potencial deve voltar ao valor inicial; 
A necessidade de contar com o eletrodo de referência, além do eletrodo indicador, 
deve-se à impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. 
O Eletrodo de referência em medidas potenciométricas é sempre tratado como um 
ânodo. O Eletrodo de Referência Ideal apresenta reação reversível, obedece a equação de 
Nernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese à variação de 
temperatura e retorna o potencial após ser sujeito a pequenos valores de corrente. 
 
Tipos de eletrodos de referência maisutilizados: 
- Eletrodo de calomelano 
- Eletrodo de prata/cloreto de prata 
 
 
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Potencial padrão de eletrodos de Referência: 
 
 
6.3.2 Eletrodo Indicador: 
 
Eletrodo sensível à espécie a ser determinada, isto é, o seu potencial será função 
da concentração dessa espécie. É o eletrodo, portanto, onde efetivamente se determina 
espécie química de interesse. 
Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as 
seguintes características: 
- Grande sensibilidade à espécie a ser determinada; 
- Alto grau de reprodutibilidade; 
- Resposta rápida à variação de concentração da espécie em determinação. 
 
Um eletrodo indicador ideal responde de forma rápida e reprodutível a variações 
na concentração de um analito. Embora nenhum eletrodo indicador seja absolutamente 
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específico em sua resposta, alguns disponíveis nos dias atuais são extraordinariamente 
seletivos. Os eletrodos indicadores são dos tipos: metálicos e de membrana. 
Nos eletrodos indicadores de metal (baseados em sistema de oxidação- redução), 
se desenvolve-se um potencial determinado por uma semi-reação de oxidação-redução na 
superfície do eletrodo. 
Nos eletrodos indicadores de membrana, o potencial é determinado por diferença 
de concentração entre os dois lados de uma membrana especial. Veja mais diferenças 
entre esses eletrodos abaixo: 
- Eletrodos Indicadores Metálicos: É conveniente classificar os eletrodos indicadores 
metálicos como eletrodos do primeiro tipo, eletrodos do segundo tipo ou eletrodos redox 
inertes. 
- Eletrodos de Membrana: Por muitos anos, o método mais 
conveniente para determinar o pH tem envolvido medidas do 
potencial que se desenvolve através de uma fina membrana de 
vidro que separa duas soluções com diferentes concentrações do 
íon hidrogênio. Os eletrodos de membrana são os mais 
comuns. Este eletrodo desenvolve potencial através de uma 
membrana que se interpõe entre a sua solução interna e a solução 
que se quer medir. Essa membrana é seletiva ao íon que se quer 
medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interação físico-química com a espécie 
iônica de interesse e com nenhuma outra. 
Têm sido desenvolvidos eletrodos de membrana de 
vidro que permitem medidas potenciométricas diretas de 
espécies monovalentes, como Na+, K+, NH4
+, Rb+, Cs+, Li+ 
e Ag+. Eletrodos de membrana têm sido desenvolvidos para 
as medidas potenciométricas diretas de inúmeros cátions 
polivalentes (Ca2+, Mg2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) assim como para 
certos ânions (Cl-, NO3
-, CN-, I-, Br-). 
 
 
 
O eletrodo de membrana mais comum é o eletrodo de vidro, utilizado para 
medidas do pH. Por muitos anos, o método mais conveniente para determinar o pH tem 
envolvido medidas do potencial que se desenvolve através de uma fina membrana de 
vidro que separa duas soluções com diferentes concentrações do íon hidrogênio. 
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Como se mede o pH de uma solução? 
O medidor de pH mede a diferença de potencial entre o lado interno do eletrodo 
de pH e o lado externo – amostra. Portanto, a medida de pH é efetuada com base na 
medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução 
desconhecida de uma solução de referência cuja [H+] é conhecida: 
 
 
 
 
 
 
 
 
O eletrodo de pH é sensível aos íons hidrogênio, fabricado em vidro cuja 
composição é um fator muito importante, pois deve ser permeável aos íons H+ da solução 
amostra e solução padrão interna do eletrodo. 
Observe-se que para medir a diferença de potencial que ocorre na membrana é 
necessário se dispor de um eletrodo interno denominado eletrodo de referência interno, 
que no exemplo é um eletrodo Ag/AgCl. Por isso, podemos dizer que o eletrodo de pH 
tem um eletrodo de referência interna (Ag/AgCl) submerso num tampão com sais de Cl- 
(pH=7), com uma membrana de vidro. 
Na rotina da determinação do pH em soluções aquosas, se emprega geralmente 
um eletrodo de vidro combinado, onde eletrodo indicador e eletrodo de referência são 
montados em uma mesma estrutura. O esquema de célula é: 
 
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Neste exemplo, a célula tem-se um eletrodo de Ag/AgCl como eletrodo de referência 
interno e um eletrodo de referência externo de calomelano. Para trabalhos de precisão 
recomenda-se a utilização de eletrodos de vidro simples, separados do eletrodo de 
referência externo. 
 
Como funciona o eletrodo combinado de pH? 
Por difusão iônica  passagem de íons de uma solução para outra através do 
eletrodo de vidro. 
A difusão de íons H+ ocorre porque o eletrodo é feito de um vidro poroso, sensível 
à passagem dos íons H+ entre as soluções padrão (interna do eletrodo, de concentração 
conhecida de H+) e a solução amostra (com concentração de H+ desconhecida). Ele age 
como um voltímetro e converte o potencial elétrico medido (mV) em pH. 
Veja abaixo como ocorre a difusão dos íons H+ entre o eletrodo e a solução 
amostra: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
O eletrodo indicador de pH é composto por uma fina membrana de vidro 
sensível ao pH selada na ponta de um tubo de vidro ou de plástico. Um pequeno volume 
de ácido clorídrico diluído saturado com cloreto de prata está contido dentro do tubo. (Em 
alguns eletrodos a solução interna é um tampão contendo o íon cloreto.) 
Nessa solução, um fio de prata forma um eletrodo de referência de prata/cloreto 
de prata, que está conectado a um dos terminais do dispositivo de medida de potencial. É 
a membrana fina do bulbo de vidro na ponta do eletrodo que responde ao pH. 
No caso do eletrodo de vidro, a concentração de prótons do lado de dentro da 
membrana é constante e a concentração do lado de fora é determinada pela concentração, 
Imagine 2 soluções de HCl 
separadas por uma membrana 
permeável 
Concentração tende a ser a 
mesma dos 2 lados 
Membrana permeável somente 
para íons H+ (eletrodo de 
vidro) 
O movimento de íons cria um potencial 
(ddp) que impede a continuidade desse 
movimento 
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ou atividade, dos prótons presentes na solução. Essa diferença de concentração produz a 
diferença de potencial que medimos com um pHmetro. 
 
 
 
 
Do que é feita a membrana de vidro do eletrodo? 
O vidro Corning 015, que tem sido amplamente utilizado em membranas, consiste 
em aproximadamente 22% de Na2O, 6% de CaO e 72% de SiO2. Essa membrana 
apresenta uma excelente especificidade perante os íons hidrogênio até um pH de cerca de 
9. Sob valores mais elevados de pH, entretanto, o vidro se torna de alguma forma sensível 
ao sódio assim como a outros cátions monovalentes. 
As duas superfícies da membrana de vidro precisam ser hidratadas antes de ela 
funcionar como um eletrodo de pH. Os vidros não higroscópicos não mostram 
sensibilidade ao pH. Mesmo vidros higroscópicos perdem sua sensibilidade aopH após 
a desidratação pelo armazenamento em um dessecador. Entretanto, o efeito é reversível e 
a resposta de um eletrodo de vidro pode ser restaurada quando mergulhado em água. A 
hidratação de uma membrana sensível ao pH envolve uma reação de troca iônica entre os 
cátions monovalentes presentes na interface da matriz de vidro e prótons da solução. 
 
6.3.3 O peagâmetro / potenciômetro: 
 
O peagâmetro - ou mais apropriadamente o medidor de pH - lê a concentração 
de íons hidrogênio em unidades de pH. O aparelho consiste de um eletrodo de vidro e 
uma escala de leitura. O eletrodo é feito de um vidro muito fino, que estabelece e mede a 
diferença de potencial entre a solução a ser medida, e a solução interna do eletrodo, que 
serve de referência. O potencial elétrico é então convertido para uma escala de valores de 
pH, que são os valores apresentados na escala de leitura. 
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A resposta do peagâmetro é diretamente relacionada à concentração de íons 
hidrogênio, o que significa que um gráfico do tipo pH x [concentração] será linear, e a 
equação que descreverá tal gráfico será a de uma reta. 
Na prática, essa condição "constante" depende da temperatura do ambiente em 
que se faz a medida, e da condição física do eletrodo. Dessa forma, o peagâmetro - ou o 
eletrodo - deve ser recalibrado constantemente. Se o seu uso for contínuo, o ideal é que o 
eletrodo seja recalibrado a cada duas horas. 
O eletrodo de vidro é preparado para leituras quando imerso em um banho de água 
por várias horas. Se ele estiver desidratado (seco) ele não irá funcionar de acordo. Sempre 
que o eletrodo tiver sido utilizado para medir soluções ricas em íons sódio, ele terá de ser 
deixado em um banho levemente ácido por algumas horas. 
O eletrodo deve ser lavado cuidadosamente com água destilada ANTES e 
DEPOIS de cada medida feita. As soluções de lavagem devem ser descartadas. 
Os peagâmetros modernos são instrumentos digitais e são capazes de atingir 
precisão da ordem de 0,001 a 0,005 unidades de pH. Raramente se torna possível medir-
se o pH com um grau de exatidão comparável. 
 
6.4 Calibração: 
Nos pH-metros emprega-se uma escala em unidades de pH estabelecida segundo 
a equação de Nernst que é calibrada antes das medidas das amostras. Emprega-se para 
tanto como padrão uma solução tampão na qual a atividade de íons H+ é conhecida, 10-7 
mol L-1, por exemplo, e através de um controle converte- se a medida de potencial em 
milivolts para 7,00. Nos equipamentos modernos, executa-se uma segunda calibração 
com outra solução tampão, 10-4 mol L-1 H+ por exemplo, acertando-se na escala do 
aparelho o valor de pH 4,00. 
Desta forma, podemos dizer que existem duas técnicas comuns de calibragem do 
eletrodo de um peagâmetro: a calibração "um ponto" e a "dois pontos". 
pH-metro 
ESC 
eletrodo 
de vidro 
agitador 
magnético 
fio de 
prata 
HCl O,1 M 
saturado c/ 
AgCl 
solução de pH 
desconhecido 
Fina membrana de vidro 
(responsável pela resposta ao pH) 
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 CALIBRAÇÃO A UM PONTO: se faz colocando-se o eletrodo em uma solução 
tampão a pH = 7, e então, ajustando-se a escala de leitura do equipamento para 
que ela leia exatamente o valor = 7. O procedimento experimental deve seguir 
algumas etapas básicas: 
 1. Lave o eletrodo com água destilada, utilizando uma pisseta; descarte a água 
de lavagem, que foi coletada em um béquer, ou outro container apropriado. Repita a 
operação algumas vezes. 
 2. Coloque o eletrodo em uma solução tampão de pH = 7,00 
 3. Aguarde até o aparelho estabilizar a leitura, e então ajuste a escala até que ela 
leia exatamente 7,00. 
 4. Retire o eletrodo da solução tampão, e lave-o cuidadosamente com água 
destilada, novamente utilizando a pisseta e descartando o produto da lavagem. 
 5. Retorne o eletrodo para a solução tampão de pH = 7,00. A escala do aparelho 
deve ler o valor 7,00; caso contrário, recalibre o equipamento, começando pela etapa 1. 
 
 CALIBRAÇÃO A DOIS PONTOS: essa forma de se calibrar o peagâmetro é 
muito mais efetiva que a anterior, pois ajusta o medidor a dois diferentes valores 
de pH, de formas que a escala terá sido ajustada para dar respostas mais acuradas 
ao longo de pelo menos dois pontos da equação linear pH x [H+]. O segundo 
ponto de calibração é sempre escolhido de acordo com o tipo de solução que se 
deseja analisar - ácida, ou básica. 
Quando se deseja medir uma solução ácida (pH < 7), uma solução tampão de pH 
= 4 é tipicamente utilizado. Em medidas de pH de soluções básicas, geralmente emprega-
se uma solução tampão de pH = 10 para a segunda calibração. O procedimento para se 
efetuar a calibração tipo "dois pontos" é a mesma da calibração "um ponto", porém 
acrescida do segundo ajuste, exatamente aquele que se fará à partir da calibração do 
aparelho utilizando-se a segunda solução tampão: 
 
 1. Lave o eletrodo com água destilada. 
 2. Coloque o eletrodo no tampão de pH = 7,00. 
 3. Aguarde o peagâmetro estabilizar-se. Ajuste então a escala para o valor 7,00. 
 4. Remova o eletrodo do tampão. Lave-o criteriosamente com água destilada. 
 5. Coloque o eletrodo na solução tampão de pH = 4,00 (ou pH = 10 se 
analisando uma solução básica). 
 6. Aguarde o aparelho estabilizar. Quando isso ocorrer, ajuste a escala para que 
ela leia o valor do tampão que está sendo utilizado. 
 7. Retire o eletrodo do tampão, lave-o criteriosamente com água destilada. 
 8. Retorne o eletrodo para o tampão de pH = 7,00. Caso a escala do aparelho 
não leia exatamente 7,00 após a estabilização do equipamento, faça uma re-calibração, 
começando pela etapa 1, utilizando os dois tampões. 
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6.5 Erros que Afetam as Medidas de pH: 
1. O erro alcalino. O eletrodo de vidro comum torna-se de alguma forma sensível a íons 
de metais alcalinos e fornece leituras mais baixas em valores de pH superiores a 9. 
2. O erro ácido. Valores registrados pelo eletrodo de vidro tendem a ser mais elevados 
quando o pH é menor que 0,5. 
3. Desidratação. A desidratação pode provocar o desempenho errático do eletrodo. 
4. Erros em soluções com baixa força iônica. Tem sido observado que erros significativos 
(da ordem de uma ou duas unidades de pH) podem ocorrer quando o pH de amostras de 
baixa força iônica, como de lagos ou de riachos, é medido com um sistema de eletrodos 
vidro/calomelano. 
5. Erro no pH da solução padrão do tampão. Qualquer inexatidão na preparação do 
tampão utilizado para a calibração ou qualquer variação em sua composição durante o 
armazenamento provocam erros nas medidas de pH subseqüentes. A ação de bactérias 
sobre os componentes orgânicos do tampão é uma causa comum de deterioração 
 
6.6 Tipos de potenciometria: 
 
6.6.1 Potenciometria direta: 
A potenciometria pode ser direta quando o objetivo é medir somente o pH da 
amostra ou a concentração do analito. 
É um método rápido e conveniente para determinar a concentração (atividade) de 
vários cátions e ânions, e requer a comparação do potencial desenvolvido na célula 
quando o eletrodo indicador é imerso na solução do analito com seu potencial quando 
imerso em uma ou mais soluções padrão de concentrações conhecidas do analito. 
 HALOGENETOS (Cl -, Br -, I -) 
 ÂNIONS MOLECULARES (NO3-,ClO3-) 
 CÁTIONS MONOVALENTES (H +, Na +, Li + e K +) 
 CÁTIONS DIVALENTES (Ca 2+, Mg 2+, Cu 2+ e Pb 2+) 
 
6.6.2 Potenciometria indireta ou titulação potenciométrica: 
Uma titulação potenciométrica envolve medidas do potencial de um eletrodo 
indicador adequado em função do volume do titulante. 
Na potenciometria indireta ou titulação potenciométrica, mede-se a ddp da 
célula no curso da titulação. As titulações, como sabemos, são acompanhadas de 
variações bruscas de concentração nas imediações do ponto de equivalência, o que 
provoca uma variação brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, também na 
f.e.m. da célula. 
 
 
 
 
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Como se faz uma titulação potenciométrica? 
São feitas sucessivas medições do potencial eletroquímico da célula, sendo cada uma 
delas após a adição de certo volume de solução titulante adequada. A seguir relacionam-
se esses potenciais medidos com o volume de solução titulante consumida, e plota-se em 
um gráfico, como o gráfico abaixo: 
 
Através do gráfico, pode-se estabelecer com precisão o ponto de equivalência 
que determinará a concentração da espécie sob análise. 
As titulações potenciométricas fornecem dados que são mais confiáveis que 
aqueles gerados por titulações que empregam indicadores químicos e elas são 
particularmente úteis com soluções coloridas ou turvas e na detecção da presença de 
espécies insuspeitas. 
As titulações potenciométricas têm sido automatizadas em uma variedade de 
diferentes maneiras e tituladores comerciais estão disponíveis no mercado. As titulações 
potenciométricas manuais, entretanto, sofrem da desvantagem de consumirem mais 
tempo que aquelas envolvendo indicadores. 
A titulação potenciométrica é mais trabalhosa do que 
a técnica volumétrica com indicadores visuais e requer 
equipamento especial, mas ela apresenta uma série de 
vantagens sobre a técnica convencional: 
 Maior sensibilidade pode ser aplicada a soluções 
bem diluídas; 
 Pode ser empregada para soluções coloridas ou 
turvas, pois dispensa o uso de indicadores visuais; 
 Pode ser aplicada para certas reações que não 
disponham de indicadores visuais adequados; 
 Podem-se determinar sucessivamente vários 
componentes; 
 Pode ser aplicada em meio não aquoso; 
 Pode ser adaptada a instrumentos automáticos. 
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Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pistão motorizadas, permitindo a 
automatização das titulações, acima de tudo com maior precisão na dosagem. As 
titulações potenciométricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou 
automaticamente, com ou sem registro da curva. 
Na titulação potenciométrica manual, 
trabalha-se com um pH-metro e um grupo de 
titulação, que compreende uma bureta montada junto 
com um agitador. 
Esse tipo de titulação potenciométrica requer 
o controle constante das diversas etapas, anotando o 
volume de reagente dosado e o respectivo potencial, 
dados que posteriormente são utilizados para 
construir a curva de titulação, de onde é calculado o 
volume de reagente gasto até o ponto de equivalência 
e a concentração da espécie analisada. O ponto de 
equivalência da reação será revelado por uma súbita 
mudança do potencial medido no gráfico das leituras 
versus volume da solução titulante. 
 
 
 
 
 
 
 
6.7 Aplicações da potenciometria em análise de alimentos: 
 
A medida do pH é importante para as seguintes determinações: 
1.Deterioração do alimento 
2.Atividade das enzimas. 
3.Textura de geléias e gelatinas. 
4.Retenção do sabor-odor de produtos de frutas. 
5.Estabilidade de corantes artificiais em produtos de frutas. 
6.Verificação do estado de maturação de frutas.