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Cinética Química Velocidade das reações químicas. Velocidade das reações químicas. A cabeça de palito de fósforo contém uma substância chamada trissulfeto de tetrafósforo. Esse composto inflama na presença de oxigênio, ocorrendo, à pressão ambiente, a liberação de uma grande quantidade de calor. Velocidade de consumo/formação de uma substância A velocidade de consumo/formação de uma substância que participa de uma reação, é calculada através da variação da quantidade(nº de mol, massa ou concentração molar) pelo tempo com que a variação ocorreu. Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2 (mol/L) O2 (mol/L) 0 0,112 0 0 5 0,08 0,064 0,016 10 0,056 0,112 0,028 20 0,028 0,168 0,042 30 0,014 0,196 0,049 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + 1 O2(g) Note que a inclinação da curva NO2 é maior que a curva O2, fato relacionado com os coeficientes estequiométricos Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2 (mol/L) O2 (mol/L) 0 0,112 0 0 5 0,08 0,064 0,016 10 0,056 0,112 0,028 20 0,028 0,168 0,042 30 0,014 0,196 0,049 a) Velocidade média de consumo do N2O5 entre t = 0 e t = 5 min: Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2 (mol/L) O2 (mol/L) 0 0,112 0 0 5 0,08 0,064 0,016 10 0,056 0,112 0,028 20 0,028 0,168 0,042 30 0,014 0,196 0,049 b) Velocidade média de consumo do N2O5 entre t = 5 e t = 10 min: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + 1 O2(g) Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2 (mol/L) O2 (mol/L) 0 0,112 0 0 5 0,08 0,064 0,016 10 0,056 0,112 0,028 20 0,028 0,168 0,042 30 0,014 0,196 0,049 a) Velocidade média de produção do NO2 entre t = 0 e t = 5 min: Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2 (mol/L) O2 (mol/L) 0 0,112 0 0 5 0,08 0,064 0,016 10 0,056 0,112 0,028 20 0,028 0,168 0,042 30 0,014 0,196 0,049 b) Velocidade média de produção do NO2 entre t = 5 e t = 10 min: 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + 1 O2(g) Velocidade média da reação (Vm) Considere uma reação genérica: Em que as letras minúsculas são os coeficientes (nº de mol) e as maiúsculas são as substâncias participantes da reação. aA + bB cC + dD 2 A 4B + C Velocidade média de uma reação 2 4 + 1 0,02 mol/L.min 0,04 mol/L.min 0,01 mol/L.min Vmédia da reação = 0,02 mol/L.min = 0,04 mol/L.min = 0,01 mol/L.min 2 4 1 Vmédia da reação = 0,01 mol/L.min Lei de Guldberg-Waage ou Lei da velocidade A influência da concentração dos reagentes sobre a velocidade das reações foi enunciada em 1864 pelos cientistas Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, por meio da lei da ação das massas. “A velocidade de uma reação é diretamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente”. Lei de Guldberg-Waage ou Lei da velocidade Considere a reação genérica: a A + b B c C + d D V = k [A]a [B]b V = velocidade da reação; k = constante da reação; [A]; [B] = concentrações de A e B em mols/L; a = coeficiente de A;ordem da reação em relação a A; b= coeficiente de B; ordem da reação em relação a B; a + b = ordem global da reação. Exemplo: Dado a Reação elementar: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) Lei da velocidade: V= k [N2] [H2]3 Ordem da reação: 1+3= 4 então 4ª ordem Exemplo: Dado o mecanismo abaixo: H2(g) + 2NO(g) N2O(g) + H2O(l) (lenta) H2(g) + N2O(g) N2(g) + H2O(l) (rápida) 2H2(g)+2NO(g)N2(g)+2H2O(l) (equação global) Então: V = k [H2] [NO]2 Observações k é a constante de velocidade e depende fundamentalmente da temperatura. Substâncias no estado sólido não participam da expressão de velocidade. Exemplo: Na2O(s) + CO2(g) Na2CO3(s) V = k [CO2] Para a reação não-elementar: H2O2 + 2I + 2H+ → 2H2O + I2 Foram obtidos os seguintes resultados: A velocidade da reação depende apenas das concentrações de H2O2 e I. No estudo cinético de uma reação foram obtidos os seguintes dados: A expressão da velocidade pode ser representada por : V = k [HgCl2] . [C2O42-]2 Em que: k- constante de velocidade A – fator de freqüência (medida da probabilidade de uma colisão eficaz) Ea – energia de ativação (kJ/ mol) R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol) T – temperatura absoluta Quanto menor Ea e maior T , maior k. EQUAÇÃO DE ARRHENIUS TEMP DO CORPO = 310 K ; K = 1.10-3 L / MOL.S ; R = 8,314 Kj/mol . K ; EA = 108 Kj / MOL K = ? QUANDO T = 308 K REVISANDO * Subtração de logarítmos é a mesma coisa que a divisão de logarítmos, portanto basta somente rearranjar a fórmula. A Energia de Ativação (Ea), se encontra multiplicada por um valor negativo, como vamos medir uma variação de temperatura, nesse caso 310 K - 308 K, ambos multiplicando o valor da constante universal dos gases (R = 8,3145 e tudo isso sendo o dividendo da Ea , devemos tomar cuidado com os sinais, pois ficará: (-Ea/(RT')) - (-Ea/(RT)). Logo abaixo podemos ver o que ocorre. Utilidade das equações cinéticas 1- Calcular a velocidade de uma reação a partir do conhecimento da constante de velocidade e das concentrações de reagentes; 2- Calcular a concentração de reagentes em qualquer instante durante o decorrer de uma reação. Ordem da reação O termo “ordem” vem da matemática onde é utilizado na classificação das equações diferenciais. As leis de velocidade são equações diferenciais. Em cinética química, tais equações são classificadas de acordo com a ordem da reação. A ordem de uma reação é definida como sendo a soma das potências dos termos de concentração que aparecem na equação de velocidade da reação química. É normalmente, um número inteiro pequeno, podendo em casos especiais, ser zero ou fracionário. É importante ressaltar, que a ordem de reação é uma grandeza que normalmente é obtida a partir de dados experimentais, em grande parte das vezes sem o conhecimento real do mecanismo da reação. Fatores que influenciam na velocidade de uma reação química Basicamente a ocorrência de uma reação depende de: Contato entre as partículas: (átomos, moléculas ou íons) dos reagentes. Afinidade química: uma certa tendência natural para reagir. Choques eficazes (colisões efetivas): a colisão entre as partículas dos reagentes deve ocorrer em uma orientação favorável, para que as ligações existentes nos reagentes sejam rompidas. Energia de ativação: para que uma reação aconteça, é necessário um mínimo de energia, além daquela que os reagentes já apresentam. Superfície de contato Quanto maior a superfície de contato entre os reagentes, ou seja, quanto mais pulverizado/fragmentado maior o número de colisões entre as partículas reagentes. Isso faz com que aumente o número de colisões eficazes, aumentando a velocidade da reação. Exemplo: 40kg em forma de gravetos de madeira (queima mais rápido) 40kg em forma de tora de madeira (queima mais lento) Temperatura Aumentado a temperatura, aumenta a energia cinética das moléculas reagentes (grau de agitação das moléculas), o que proporciona um aumento no número de colisões e aumento do número de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação, aumentado a velocidade da reação. Exemplo: Lavar roupas em água fria (demora mais para retirar manchas) Lavar roupas em água quente (retira as manchas mais rapidamente) Concentração Aumentando a concentração (quantidade ou até mesmo a pressão de um gás) estamos aumentando o número de choques entre as partículas reagentes, o que conseqüentemente aumenta a velocidade da reação. Exemplo: Se você tomar 10 gotas de um analgésico e a dor de cabeça não passar, o que você normalmente faz é tomar mais 10 gotas. Você aumentou a concentração de analgésico no seu organismo assim ele fará efeito mais rápido. Catalisador Catalisador é uma espécie química que promove o aumento da velocidade de uma reação através da diminuição da energia de ativação. O catalisador participa temporariamente do processo, formando com os reagentes um complexo ativado menos energético. Porém ao final da reação é completamente recuperado, sem sofrer alteraçãona sua composição ou massa. Ex.: N2(g) + 3H2(g) 2NH3 ; V1 N (g) + 3H2(g) 2NH3 ; V2 Com certeza o V2 é maior que o V1, pois o ferro age como catalisador na segunda reação. Fe(s) Catálise homogênea Catalisador e reagentes estão no mesmo estado físico (possui apenas uma fase). 2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g) Catálise heterogênea Catalisador e reagentes se encontram em estados físicos diferentes . C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) 2 NaN 3(s) 2 Na (s) + 3 N 2(g) Gás que infla o airbag 2 Fe (s) + 3/2 O 2(g) Fe 2 O 3 (s) Ferrugem P 4 S 3(s) + 8 O 2(g) P 4 O 10(s) + 3 SO 2(g) t Q V D D = | | Representação Gráfica 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,2 051015202530 Tempo (min) Concentração (mol/L) N2O5 (mol/L) NO2(mol/L) O2(mol/L) Gráf2 0 0 0 5 5 5 10 10 10 20 20 20 30 30 30 N2O5 (mol/L) NO2(mol/L) O2(mol/L) Tempo (min) Concentração (mol/L) Representação Gráfica 0.112 0 0 0.08 0.064 0.016 0.056 0.112 0.028 0.028 0.168 0.042 0.014 0.196 0.049 Plan1 Tempo (min) N2O5 (mol/L) NO2(mol/L) O2(mol/L) 0 0.112 0 0 5 0.08 0.064 0.016 10 0.056 0.112 0.028 20 0.028 0.168 0.042 30 0.014 0.196 0.049 Plan1 N2O5 (mol/L) NO2(mol/L) O2(mol/L) Tempo (min) Concentração (mol/L) Representação Gráfica Plan2 Plan3 min . 0064 , 0 min 0 min 5 | 112 , 0 08 , 0 | ) 5 0 ( L mol L mol L mol V m = - - = ® min . 0048 , 0 min 5 min 10 | 08 , 0 056 , 0 | ) 10 5 ( L mol L mol L mol V m = - - = ® t(min) w ( mol/L) N 2 O 5(g) min . 0128 , 0 min 0 min 5 | 0 064 , 0 | ) 5 0 ( L mol L mol L mol V m = - - = ® min . 0096 , 0 min 5 min 10 | 064 , 0 112 , 0 | ) 10 5 ( L mol L mol L mol V m = - - = ® t(min) w ( mol/L) [NO 2 ] [O 2 ] d V c V b V a V V D C B A m = = = = RT Ea Ae k - = ¾ ¾ ¾ ® ¾ - ) ( aq OH ¾ ¾ ® ¾ ) ( s Ni
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