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EQUILÍBRIO QUÍMICO Todas as reações tendem alcançar o equilíbrio químico Quando as velocidades das reações direta e inversa forem iguais e as concentrações dos reagentes e dos produtos não variarem com o tempo, atinge-se o equilíbrio químico. O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente. Segundo o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio químico pode ser perturbado (deslocado). Reações e Equilíbrio Algumas reações parecem gastar todos os reagentes: No entanto permanecem pequenas quantidades, sendo mais correto escrever: Estabelecer o equilíbrio Algumas reações são muito rápidas, este exemplo é explosivo O equilíbrio de uma reação hipotética Reação lenta, hipotética: A+B C+D reagentes produtos Evolução da reacção A+B C+D t0 : reagentes A+B A+B → t1: reagentes A+B diminuiram, foram gastos parcialmente e houve formação de alguns produtos C+D A+B → C+D t2: o equilíbrio estabelecido, formação de C+D é compensada pela formação de A+B A+B C+D Equilíbrio e tempo t0 : A+B → t1: A+B → C+D t2: A+B C+D A B C ou D t t0 t1 t2 ANALISANDO O LINDO GRÁFICO NOTAMOS QUE NO EQUILÍBRIO A velocidade da reação direta 1 é igual a velocidade da reação inversa 2 As concentrações dos reagentes e produtos é constante, não igual. A estequiometria e o equilíbrio Consideremos a seguinte reação reversível: aA + bB cC + dD Onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos das espécies A, B, C e D. A constante de equilíbrio da reação a uma determinada temperatura é: ← → Variação das concentrações de NO2 e N2O4 ao longo do tempo t0: só está presente NO2 t0: só está presente N2O4 t0: está presente mistura de NO2 e N2O4 N2O4 (g) → 2 NO2 (g) ← incolor Castanho Kc : constante de equilíbrio Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio. N2O4 (g) 2 NO2 (g) A constante de equilíbrio é dada por: Kc –constante de equilíbrio Concentrações das espécies reagentes são expressas em mol/l. Lei da ação das massas Considerando a reacção hipotética: A + B → C + D A quantidade Q é definida como: em que Q é o coeficiente reacional Uma vez estabelecido o equilíbrio em t0 : Q = 0 em t1 : Q > 0 No equilibrio, Q é constante Q= K (K, a constante de equilíbrio) DEVO SABER EM RELAÇÃO AO KC DEPENDE DA TEMPERATURA QUANTO MAIOR O KC, MAIS COMPLETA É A REAÇÃO NO SENTIDO INDICADO VARIA DE UMA REAÇÃO PARA OUTRA EXEMPLO DE CÁLCULO COM K No equilíbrio representado por: A2 + 3 B2 2AB3 as concentrações em mol/ L no equilíbrio são: [A2 ] = 0,5 [B2 ] = 1 [AB3 ] = 0,2 Kc = [AB3 ]2 / [A2 ] . [B2 ]3 Kc = [0,2]2 / 0,5 . [1]3 Kc = 0,08 OUTRO EXEMPLO. 07. N2O4 e NO2, gases poluentes do ar, encontram-se em equilíbrio como indicado abaixo. Em uma experiência, nas condições ambientes, introduziu-se 1, 5 mol de N2O4 em um reator de 2 L. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2 foi de 0,06 mol / L. Qual o valor da constante ? N2O4 NO2 PASSINHOS PARA O CÁLCULO Montar um quadrinho, colocando as concentrações no início (I), quanto reagiu ou formou (R / F) e as concentrações no equilíbrio (E). Achar quanto reage, com a ajuda da concentração de um deles no equilíbrio e depois para os demais pela proporção de mol Achar a concentração no equilíbrio, fazendo I = R OU F + E O volume é de 2 L, então a molaridade inicial é 0,75 mol / L 1 N2O4 2 NO2 I 0,75 0 R / F 0,03 0,06 E 0,720 0,06 PROPORÇÃO DE MOL KC = (NO2) 2 / N2O4 Kc = (0,06)2 / 0,72 = 0,005 OUTRO EXEMPLO 3 MOL DE ÁCIDO ACÉTICO SÃO ADICIONADOS A 3 MOL DE ÁLCOOL ETÍLICO, NA TEMPERATURA AMBIENTE. ESTABELECIDO O EQUILÍBRIO, VERIFICA-SE A FORMAÇÃO DE 2 MOL DE ACETATO DE ETILA. CALCULE O Kc. ELE NÃO FALA NADA DO VOLUME, ENTÃO É PARA 1 L. 1ACÍDO + 1ÁLCOOL 1ACETATO + ÁGUA I 3 3 0 0 R /F 2 2 2 2 E 1 1 2 2 Kc = [ acetato]. [água] / [ácido]. [álcool] Kc = 2.2 / 1.1 Kc = 4 Vc faz: I = R + E Para os demais vc faz proporção de mol I 0,1 0 R / F E 0,1 - X X BUTANO ISO BUTANO K eq = 2,5 Keq = [ i butano] / [ butano] 2,5 = X / 0,1 – X X = 0,071 mol / dm3 OUTRO EXEMPLO ÁCIDO + ÁLCOOL ÉSTER + ÁGUA 4 1 4 5 B) 2,5 2 5 3 C) 1 2,5 2 5 É a relação entre a quantidade de matéria consumida do reagente sobre a quantidade inicial GRAU DE EQUILÍBRIO (α) α = n° de mols dissolvido / inicial . 100 EXEMPLOS ENVOLVENDO α (FUVEST) A 1000° C, aqueceu-se 1,2 mol de trióxido de enxofre num recipiente de 5 L. Atingido o equilíbrio, verificou-se que o grau de dissociação do trióxido de enxofre a gás dióxido de enxofre e gás oxigênio foi de 65%. Calcule o Kc e Kp dessa reação. DADO : R = 0,082 L/MOL.K α = n° de mols dissolvido / inicial . 100 Quantidade dissociada = inicial . α 100 65% =0,65 2 SO3 2 SO2 O2 I 1,2 0 0 R / F 1,2 . 0,65 = 0,78 0,78 0,5 . 0,78 = 0,39 E 0,42 / 5 = 0,084 0,78 / 5 = 0,156 0,39 / 5 = 0,078 KC = (0,156)2 . (0,078) / (0,084)2 Kc = 0,269 mol / L 2 SO3 2 SO2 O2 Note que para encontrar a concentração no equilíbrio vc fez: I = R + E 2 SO3 2 SO2 O2 Kp = Kc . (R. T ) Δn T =1000° C = 1273 K Δn = np – nr = (2+1) – 2 = 1 Kp = 0,269 (0,082. 1273)1 = 28 atm Kp : Constante de equilíbrio gasoso Nas reacções em fase gasosa, as concentrações dos reagentes e dos produtos também podem ser expressas em termos das suas pressões parciais Para seguinte sistema em equilíbrio. N2O4 (g) 2 NO2 (g) Podemos escrever Onde PNO2 e PN2O4 são respectivamente, as pressões parciais (em atm) de NO2 e N2O4 no equilíbrio. KP significa que as concentrações de equilíbrio estão expressas em termos de pressão. Relação entre KC e KP Em que : R = 0,0821 L.atm/K. mol ∆n = moles de produtos no estado gasoso – moles de reagentes no estado gasoso Constante de equilíbrio: K Kc: s, l, e soluções O índice em Kc, significa que nesta fórmula da constante de equilíbrio, as concentrações dos reagentes e dos produtos são expressas em moles por litro ou molar. KP: g Neste caso as concentrações dos reagentes e dos produtos são expressas em termos das suas pressões parciais. Fases e equilíbrio Equilíbrios podem ser: homogêneos (só uma fase) heterogêneos (várias fases) » simplifica-se considerando só uma fase Equilíbrio heterogéneo CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) Kc = [CO2] KP = PCO2 A pressão de CO2 no equilíbrio é a mesma independentemente das quantidades da fase sólida (neste caso, de CaCO3 e CO2 ) à mesma temperatura. Sistemas fechados ← Princípio Le Châtelier Perturbação do equilíbrio Quando o equilíbrio é perturbado, desloca-se para compensar: adição de reagentes: resulta na formação de produtos remoção de produtos: resulta no consumo de reagentes adição de produtos: resulta na formação de reagentes remoção de reagentes: resulta no consumo de produtos Factores que afectam o equilíbrio químico Concentração Pressão e Volume Calor e Temperatura Concentração e equilíbrio Para determinar o sentido a reacção até se atingir oequilíbrio, compara-se os valores de K e Q. Podem ocorrer três situações: Q< K Q= K Q>K Q< K A razão entre as concentrações iniciais dos produtos e dos reagentes é muito pequena. Reagentes têm de ser convertidos em produtos. Para que se atinja o equilíbrio o sistema evolui da esquerda para a direita até se atingir o equilíbrio. A + B → C + D Q= K As concentrações iniciais são as concentrações de equilíbrio. O sistema está em equilíbrio. A + B C + D Q>K A razão entre as concentrações iniciais dos produtos e as concentrações iniciais dos reagentes é muito grande. Para que se atinja o equilíbrio, os produtos têm de se converter nos reagentes. O sistema evolui da direita para a esquerda até se atingir o equilíbrio. A + B C + D Perturbação do equilíbrio A + B C+D adição A + B C+D remoção A + B C+D adição A + B C+D remoção Pressão e equilíbrio O aumento ou diminuição de pressão também desloca equilíbrios (especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos). Variações no volume e na pressão N2O4 (g) 2 NO2(g) Em geral, um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reacção em que há uma diminuição do número total de moles de gases (reacção inversa, neste caso) Uma diminuição da pressão (aumento no volume) favorece a reacção em que há uma aumento do número total de moles de gases (neste caso, a reacção directa). Variações no volume e na pressão Variando a pressão num recipiente onde se encontra um sistema em equilíbrio, em fase gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o Princípio de Le Châtelier, isto é, de tal forma que tende a contrair a perturbação introduzida. Note-se, no entanto, uma vez que a pressão de um gás depende do número de moléculas desse gás no recipiente, as reacções químicas cujo número de moléculas de reagentes for estequiometricamente igual ao número de moléculas de produtos não são afectadas por variações de pressão. Calor e equilíbrio A adição ou remoção de calor também pode deslocar o equilíbrio em reações endo e exotérmicas Variações na temperatura Consideremos o sistema: N2O4 (g) 2 NO2(g) A formação de NO2 a partir de N2O4 é um processo endotérmico: N2O4 (g) 2 NO2(g) ΔH0 = 58,0 kJ E a reacção inversa é um processo exotérmico 2 NO2(g) N2O4 (g) ΔH0 = - 58,0 kJ Um aumento de temperatura favorece reacções endotérmicas, e uma diminuição de temperatura favorece reacções exotérmicas. Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico As equações que nos dão as variações de energia de Gibbs e de energia padrão são, respectivamente, É importante compreender as condições em que estas equações são aplicáveis e que tipo de informação podemos obter a partir de ∆G e de ∆Gº Consideremos a seguinte reacção: Reagentes → Produtos ∆G = ∆H - T∆S ∆Gº = ∆Hº - T∆Sº Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico A variação da Energia de Gibbs padrão para esta reacção é dada por: ∆Gº = Gº (produtos) – Gº(reagentes) ∆Gº - representa a variação da energia de Gibbs quando os reagentes no seu estado padrão são convertidos em produtos também no seu estado padrão. Assim que a reacção tiver início, deixa de ser válida a condição de estado padrão para os reagentes e para os produtos, pois nenhum deles permanece em solução com uma concentração padrão. Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico Quando não estamos sob condições padrão, devemos usar ∆G em vez de ∆Gº para prever a direcção da reacção. A relação entre ∆G e ∆Gº é: ∆G = ∆H- (T. ∆ S) Em que: R – constante dos gases perfeitos ( 8,314 J/K . mol) T – temperatura absoluta a que ocorre a reacção Q – quociente reaccional No equilíbrio, G = 0 e Q = K 0 = Gº + RT ln K G = - RT ln K LEI DA DILUIÇÃO DE OSTWALD Ki = M. ά 2 Se ά for de um ácido com ά > 10%, Ki = M. ά 2 / 1- α Caso ά< 10% Ki = M. ά 2 APROFUNDAMENTO 16. (UFPI): São colocados para reagir 6 mol de dióxido de nitrogênio e 7 mol de dióxido de enxofre., em um recipiente de 1 dm3. Nestas reação, serão produzidos, no sentido direto, monóxido de nitrogênio e anidrido sulfúrico. Quando o equilíbrio é atingido, 4,5 mol de monóxido de nitrogênio são formados. Qual o valor da constante de equilíbrio? NO2 + SO2 NO + SO3 NO2 SO2 NO SO3 I 6 7 0 0 R,F 4,5 4,5 4,5 4,5 [E] 1,5 2,5 4,5 4,5 PROP MOL K c = [NO]. [SO3 ]/ [NO2 ]. [SO2 ] KC = 4,5 .4,5/1,5. 2,5 = 5,4 18. (UFPI): Um método proposto para a coleta de energia solar, consiste na utilização desta energia para aquecer a 800ºC, trióxido de enxofre, produzindo dióxido de enxofre. Os compostos dióxido de enxofre e trióxido de enxofre, são introduzidos em um trocador de calor de volume de 1 L e se recombinam, produzindo trióxido de enxofre , liberando calor. Se 5 mol de trióxido de enxofre, sofrem 60% de dissociação, nesta temperatura, podemos afirmar que o Kc vale: 2 SO3 2 SO2 + O2 2 SO3 2 SO2 O2 I 5 0 0 R,F 3 3 1,5 [E] 2 3 1,5 I=R,F + E PROP MOL 5.0,6 = 3 Kc = [SO2]2.[O2]/[SO3]2 Kc= (3)2. (1,5)/ (2)2 Kc = 3,4 M 20. (ITA-SP): 3,4 g de amônia, são aquecidos a 727ºC, em um recipiente de 0,82 L. Estabelecido o equilíbrio, verifica-se que a pressão total é de 21,2 atm. Podemos afirmar que o grau de dissociação da amônia, nestas condições é de: Dado: Ma (g/mol): H = 1,N= 14; R = 0,082 ATMl/MOL.k 1-----17 n-----3,4 n = 0,2 mol PV=Nrt nt= 21,2.0,82/0,082.1000 nt = 0,212 Δ n = 0,212-0,2 = 0,012 0,212------100% 0,012------y y = 6% 21. Considere a reação de combustão do ácido sulfídrico, a qual origina o anidrido sulfuroso. Sabendo que o H = -247,85 Kcal, diga o que ocorrerá com a concentração do referido óxido, quando: For removido o ácido sulfídrico. Aumentar a temperatura do sistema. Aumentar a pressão do sistema. H2S + 1,5 O2 SO2 + H2O A: Desloca para a esquerda, de modo a repor o ácido sulfídrico B: Deslocará para a esquerda C: Deslocará para a direita, consumindo o excesso de oxigênio, aumentando a [ SO2]. 23. (UFSC - ADAPTADA): Considere a reação : 2 Cl2 + 2 H2O 4H Cl + O2. Sabendo-se que o sistema está em equilíbrio e que o H = 113 KJ, cite tudo o que pode ser feito, para aumentar a produção do ácido clorídrico, justificando. Para aumentar a produção de ácido clorídrico, deveremos favorecer o produto, logo deveremos ter uma constante alta, logo poderemos: Aumentar a temperatura, pois favorecerá o sentido da reação endotérmica; Diminuir a pressão do sistema, havendo uma expansão, deslocando o equilíbrio para onde houver maior volume (mol). Aumentar as [gás cloro] . 27. (ITA) Em um balão fechado e sob temperatura de 27°C, N2O4(g) está em equilíbrio com NO2(g). A pressão total exercida pelos gases dentro do balão é igual a 1,0 atm e, nestas condições, N2O4(g) encontra-se 20% dissociado. Determine o valor da constante de equilíbrio para a reação de dissociação do N2O4(g). Mostre os cálculos realizados. b) Para a temperatura de 27°C e pressão total dos gases dentro do balão igual a 0,10 atm, determine o grau de dissociação do N2O4(g). Mostre os cálculos realizados. N2O4 2 NO2 I 1 p 0 R,F 0,2 p 0,4 p [E] 0,8 p 0,4 p N2O4 2NO2 N2O4 2NO2 N2O4 2 NO2 I 1 0 R,F 0,2 0,4 p 0,8 0,4 p N2O4 = 0,8/1,2 = 2/3 atm p NO2 = 0,4/1,2 = 1/3 atm P = p N2O4 + p NO2 P = 0,8 + 0,4 p = 1,2 Kp = [NO2]2/[N2O4] Kp = (1/3)2/(2/3) Kp = 1/6 A N2O4 2 NO2 I p 0 R,F α p 2 α p E P- α p 2 α p B p N2O4 + p NO2 = 0,1 (P- α p) + (2 α p ) =0,1 p = 0,1/1 + α Kp =(2 α p )2 / (p-α.p) (2 α p)2 / (p-α.p) = 1/6 α= Raiz 1/3,4 = 0,54 = 54% ) ( 2 ) ( ) ( 2 2 2 2 g O H g O g H Û + ) ( 2 ) ( ) ( 2 2 2 2 g O H g O g H ® + b a d c B A D C K ] [ ] [ ] [ ] [ = [ ] [ ] 3 4 2 2 2 10 63 , 4 - ´ = = O N NO K ] O N [ ] NO [ 4 2 2 2 = c K [ ] [ ] [ ] [ ] B A D C Q = [ ] [ ] [ ] [ ] te cons Q B A D C tan = = 4 2 2 O N NO 2 P P = P K n c P RT K K D = ) (
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