_Livro cap 10 quimica organica

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Reações de substituição 
de haletos de alquila
::::::
H
I ô -
C X
\
H H
O'
As substâncias orgânicas que têm um átomo ou : ç * ................... Vgrupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono .
hibridizado em sp3 sofrem reações de substituição ^ ^
e/ou reações de eliminação. Em uma reação de substituição, um l i r l
átomo ou grupo eletronegativo é trocado por outro átomo ou grupo.
Em uma reação de elim inação, o átomo ou grupo eletronegativo é eliminado com
um hidrogênio de um carbono adjacente. O átomo ou grupo que é substituído ou eliminado nessas reações é chamado 
grupo de saída.
>------- > RCH^CH^V + X"y ' reaçao de substituição -
RCH2CH2X; + " "
r c h = c h 2 + HB + X"
grupb de saída
reação de eliminação
Este capítulo enfoca as reações de substituição de haletos de alquila — substâncias em que o grupo de saída é um 
íon haleto (F - , C l” , Br~ ou 1“ ). A nomenclatura desses haletos de alquila foi discutida na Seção 2.4.
haletos de alquila
R—F R—Cl R — Br R— I
fluoreto de alquila cloreto de alquila brometo de alquila iodeto de alquila
No Capítulo 11, discutiremos as reações de eliminação de haletos de alquila e os fatores que determinam se é a subs­
tituição ou a eliminação que vai prevalecer quando um haleto de alquila sofrer uma reação.
Os haletos de alquila representam uma boa família de substâncias para iniciar nosso estudo de reações de elimina­
ção e substituição porque possuem grupos de saída relativamente bons; ou seja, os íons haleto são facilmente desloca­
dos. Portanto, estaremos preparados para discutir, no Capítulo 12, as reações de eliminação e de substituição com grupos 
de saída mais difíceis de serem deslocados.
As reações de substituição são importantes em química orgânica porque tornam possível a conversão rápida de 
haletos de alquila disponíveis em uma grande variedade de outras substâncias. As reações de substituição também são 
importantes nas células de plantas e animais. Como as células existem predominantemente em ambientes aquosos, e 
haletos de alquila são insolúveis cm água, os sistemas biológicos usam substâncias em que o grupo substituído é mais 
polar que um halogênio e, portanto, mais solúvel em água. As reações de alguns desses sistemas biológicos são discu­
tidas neste capítulo.
#
356
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila [357
Substâncias sobreviventes
Muilos organismos marinhos, incluindo espon­
jas, corais e algas, sintetizam derivados halo- 
genados (substâncias orgânicas que contêm 
halogênio) que usam para deter predadores. Por exemplo, 
algas vermelhas sintetizam um derivado halogenado tóxico, 
cujo gosto é horrível, porém evita que os predadores as 
comam. Um predador, no entanto, que não se sente intimi­
dado é um molusco chamado lebre do oceano. Depois de 
consumir a alga vermelha, a lebre do oceano converte o 
derivado halogenado original em uma substância estrutural­
mente semelhante que passa a usar para a própria defesa. 
Diferentemente de outros moluscos, uma lebre do oceano 
não tem concha. Seu método de defesa é cercar-se com um 
material lodoso que contém o derivado halogenado, prote- 
gendo-se, assim, dos peixes carnívoros.
lebre do oceano
sintetizado pela alga vermelha
H
sintetizado pela lebre do oceano
10.1 Como haletos de alquila reagem
Um halogênio é mais eletronegativo que o carbono. Conseqüentemente, os dois átomos não compartilham elétrons ligan- 
tes de modo igual. Como o halogênio mais eletronegativo tem um compartilhamento maior de elétrons, ele tem carga 
parcial negativa, e o carbono ao qual ele está ligado tem uma carga parcial positiva.
ô+ &- 
RCH?—X X = F, Cl, Br, I
É a ligação polar carbono-halogcnio que provoca o haleto de alquila a sofrer reações de substituição e de elimina­
ção. Existem dois mecanismos importantes para a reação de substituição:
1. Um nucleófilo é atraído pela carga parcialmente positiva do carbono (um eletrófilo). Quando o nucleófilo se apro­
xima do carbono e forma uma nova ligação, a ligação carbono-halogênio se rompe heteroliticamente (o halogênio 
leva ambos os elétrons ligantes).
6+1 6 - 
Nu + —C—X
________ > \ O
* —c —Nu + X'
k
produto de 
substituição
2. A ligação carbono-halogcnio se rompe heteroliticamente sem nenhuma assistência do nucleófilo, formando um car- 
bocátion. O carbocátion — um eletrófilo — assim reage com o nucleófilo para formar um produto de substituição.
8*1 8- - c - x
I O
—C+ + X
—C+ + Nu —c —
produto de 
substituição
3 5 8 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
Independentemente do mecanismo pelo qual a reação de substituição ocorre, ela é chamada reação de substitu i­
ção nucleofílica, porque um nucleófilo substitui o halogênio. Veremos que o mecanismo que predomina depende dos 
seguintes fatores:
• a estrutura do haleto de alquila
• a reatividade do nucleófilo
• a concentração do nucleófilo
• e o solvente em que a reação é realizada
10.2 Mecanismo de uma reação SN2
Como o mecanismo de uma reação é determinado? Podemos aprender muito sobre o mecanismo de uma reação estudan­
do a sua cinética — o fator que afeta a velocidade da reação.
A velocidade de uma reação de substituição nucleofílica como, por exemplo, a reação do brometo de metila com o íon 
hidróxido depende da concentração de ambos os reagentes. Se a concentração do brometo de metila na mistura reacional for 
duplicada, a velocidade da substituição nucleofílica duplicará. Se a concentração do íon hidróxido for duplicada, a velocida­
de da reação também vai duplicar. Se as concentrações de ambos reagentes forem duplicadas, a velocidade de reação qua­
druplicará.
CH3Br +
brometo de metila
c u m +
álcool metílico
Br"
Quando se conhece a relação entre a 'velocidade de reação e a concentração dos reagentes, pode-se escrever uma lei 
de velocidade para a reação. Como a velocidade da reação do brometo de metila com o íon hidróxido é dependente da 
concentração de ambos os reagentes, a lei da velocidade para a reação é:
velocidade oc [haleto de alquila][nucleótllo]
Como vimos na Seção 3.7, o sinal de proporcionalidade (oc) pode ser trocado por um sinal de igual e uma constante 
de proporcionalidade. A constante de proporcionalidade, neste caso k, é chamada constante de velocidade. A constante 
de velocidade descreve a dificuldade de superar a barreira de energia da reação — a dificuldade de alcançar o estado de 
transição. Quanto maior a constante de velocidade, mais fácil é alcançar o estado de transição (ver Figura 10.3, p. 361).
velocidade = A[haleto de alquila][nucleófilo]
Edward Davies Hughes 
(1906-1963) nasceu em Gcdes 
do Norte. Tomou-se duas vezes 
doutor: PhD pela Universidade 
de Gales e doutor em ciências 
pela Universidade de Londres, 
onde trabalhou com Sir 
Christopher Ingold. Foi 
professor de química da 
Universidade College, em 
Londres.
Como a velocidade de reação depende da concentração dos dois reagentes, a 
reação é uma reação de segunda ordem (Seção 3.7).
A lei de velocidade nos diz quais moléculas estão envolvidas no estado dc tran­
sição na etapa determinante da velocidade de reação. A partir da lei de velocidade 
para a reação do brometo de metila com o íon hidróxido, sabe-se que tanto o bro­
meto de metila quanto o íon hidróxido estão envolvidos na etapa determinante da 
velocidade do estado de transição.
A reação do brometo de metila com o íon hidróxido é um exemplo de reação 
Sn2, em que “S” significa substituição, “N’\ nucleofílica e “2”, bimolecular. Bimo- 
lecular significa que duas moléculas estão envolvidas na etapa determinante da 
velocidade. Em 1937, Edvvard Hughes e Christopher Ingold propuseram um meca­
nismo para uma reação SN2. Lembre que um mecanismo descreve passo a passo o 
processo pelo qual os reagentes são convertidos em produtos. É uma teoria adequa­
da às evidências experimentais que foram acumuladas e que se referem à reação. 
Hughes e Ingold basearam seus mecanismos para uma reação SN2 de acordo com 
três fatos de evidência experimental:
A
V.I
Animation Gallery: 
Reação bimolecularW W W
I
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 1359
1. A velocidade de reação depende da concentração do haleto de alquila e.da 
concentração do nucleófilo. Isso significa que ambos os reagentes esfão 
envolvidos na etapa determinante da velocidade do estado de transição.
2. Quando os hidrogênios do brometo de metila são sucessivamente trocados por 
grupos metila. a velocidade da reação com determinado nucleófilo torna-se 
progressivamente mais lenta (Tabela 10.1).
3. A reação de um haleto quiral em que o halogênio é ligado a um carbono assi­
métrico leva à formação de apenas um estereoisômero, e a configuração do 
carbono assimétrico no produto é invertida em relação à configuração no rea­
gente haleto de alquila. ^ f h
Hughes e íngold propuseram que uma reação SN 2 é uma reação concertada — ela ocorre em uma única etapa, por­
tanto nenhum intermediário é formado. O nucleófilo ataca o carbono ligado ao grupo de saída e libera o grupo de saída.
Sir Christopher íngold 
(1893-1970) nasceu em IIf o rd. 
Inglaterra. Além de determinar 
o mecanismo da reação S:W2, 
fo i membro do grupo que 
desenvolveu a nomenclatura 
para enantiômeros.
Também participou do 
desenvolvimento da teoria 
de ressonância.
mecanismo da reação SN2
O -HO: + C H r - Br: -» CH3— OH + :Br:
Como uma colisão produtiva é a colisão em que o nucleófilo ataca o carbono no lado oposto ao lado do grupo de 
saída, diz-se que o carbono sofre um ataque pelo lado de trás. Por que o nucleófilo ataca pelo lado de trás? A explica­
ção mais simples é que o grupo de saída bloqueia a aproximação do nucleófilo pela parte da frente da molécula.
Tab ela 10.1 V e lo c id ad es re la tiv a s de reaçõ es SN2 p ara v á rio s h a le to s de a lq u ila
Haleto de alquila
ÇH3—Br 
CH3CH2- B r 
CH3CH2CH2—Br 
CH3CH—Br
CH3
R Br + ü R m ̂
Classe do haleto de alquila
metila
primário
primário
secundário
- Br“
Velocidade relativa
1 2 0 0
40
16
1
c h 3
i ■
C H ^C -B r
' I
c h 3
terciário muito lenta para ser medida
A teoria do orbital molecular também explica o ataque pelo lado de trás.
Relembre a Seção 8.9, em que, para formar uma ligação, o LUMO (orbital molecu­
lar vazio de menor energia) de uma das espécies precisa interagir com o HOMO Um nucleófilo sempre se aproxima
(orbital molecular ocupado de maior energia) do outro. Quando o nucleófilo se peioTadordertrás,bndlZad° ^ ^
aproxima do haleto de alquila, o orbital molecular não-ligante completo (o HOMO) 
do nucleófilo precisa interagir com o orbital molecular antiligante cr* vazio (o
LUMO) associado à ligação C — Br. A Figura 10.la mostra que o ataque pelo lado
de trás envolve uma interação ligante entre o nucleófilo e o lobo maior do a*. Compare isso com o que ocorre quando 
o nucleófilo se aproxima pelo lado da frente do carbono (Figura 10.1b): ambas as interações, ligante e antiligante, ocor­
rem, e elas se cancelam uma à outra. Conseqüentemente, a melhor sobreposição dos orbitais que interagem é encontra­
da por meio do ataque pelo lado de trás. De fato, um nucleófilo sempre se aproxima de um carbono hibridizado em sp3 
pelo lado de trás. [Vimos o ataque pelo lado de trás anteriormente, na reação de um íon brometo com um íon bromônio 
cíclico (Seção 5.19).]
360 ] Q U Í M I C A O R G Â N I C A
a. Ataque pelo lado de trás
Nu
L/l
uma interação 
(ligante) 
em fase
Br
Br«Sl>
OM antiligante 
a* vazio
OM ligante 
o completo
b. Ataque pelo lado da frente
Figura 10.1 ►
(a) O ataque pelo lado de trás resulta 
em uma interação ligante entre o 
HOMO (o orbital não-ligante com pleto) 
do nucleófilo e o LUMO (o orbital 
antiligante <r* vazio) de C — Br.
(b) O ataq ue pela frente resultaria 
em am bas as interações ligantes e 
antiligantes que se cancelariam .
Como o mecanismo de Hughes e Ingold explicam os três fatos observados da evidência experimental? O mecanis­
mo mostra o haleto de alquila e o nucleófilo juntos no estado de transição de reação em uma etapa. Portanto, se a con­
centração de qualquer um dos dois aumentar, a colisão toma-se mais provável. Assim, a reação seguirá a cinética de 
segunda ordem, exatamente conforme observado.
• •
\ rs_ \ / s_-it /
HO- + * -C — Br ---- |HO— C — B r ---- HO—C - ' + Br”/ L | \
estado de transição
Como o nucleófilo ataca o lado de trás do carbono que está ligado ao halo- 
gênio, substituintes volumosos ligados ao carbono tornarão difícil para o nuclcó- 
filo alcançar esse lado e, portanto, diminuirão a velocidade de reação (Figura 
10.2). Isso explica por que quando se substituem os hidrogênios por grupos meti- 
la no brometo de metila a velocidade de reação de substituição diminui progres­
sivamente (Tabela 10.1). O volume do grupo alquila é responsável pela diferença 
na reatividade.
Os efeitos estéricos são causados pelos grupos que ocupam certo volume do 
espaço. Um efeito estérico que diminui a reatividade é chamado impedimento esté- 
rico. O impedimento estérico ocorre quando grupos estão no caminho do sítio de 
reação. O impedimento estérico leva os haletos de alquila a ter as seguintes reativi- 
dades relativas em uma reação SN2 porque, geralmente, haletos de alquila primários 
são menos impedidos que haletos de alquila secundários, que, em decorrência, são menos impedidos que haletos de 
alquila terciários:
Reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação SN2
Viktor Meyer (1848-1897)
nasceu na Alemanha. Na tentativa 
de impedir que ele se tomasse 
ator, seus pais o persuadiram a 
entrar para a Universidade de 
Heidelberg, onde se tomou 
doutor em 1867. com 18 anos. 
Foi professor de química nas 
Universidades de Stuttgart 
e Heidelberg. inventou o termo 
“estereoquímica ” para o estudo 
da forma molecular e fo i o 
primeiro a descrever o 
impedimento estérico em uma 
reação.
uma interação 
(antiligante) 
fora de fase
uma interação 
(ligante) 
em fase
OM antiligante 
a* vazio
Br<® OM ligante a completo
mais p^haleto de metila > halcto de alquila Io > haleto de alquila 2 o > haleto de alquila 3°<l menos 
reativo | . Ireativo
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 361
■ w
aí* « ! « • 1 m e « • s f c
ia .
.... tfHíSPMji jr
▲ Figura 10.2
A proxim ação de HO de um h a leto de m etila, um ha leto de a lqu ila prim ário , um haleto 
de a lq u ila secundário e um ha leto de a lqu ila terc iário . O au m en to do vo lum e dos 
substitu intes ligados ao carbono que sofre o ataq u e do nucleófilo d im inui o acesso pelo 
lado de trás do carbono, d im inu indo , assim, a ve locid ade de um a reação SN2.
Os três grupos alquila dc um haleto de alquila terciário impedem o nucleófilo 
de chegar a uma distância de ligação do carbono terciário; portanto haletos de alqui­
la terciários não são capazes de sofrer uma reação SN2. O diagrama da coordenada 
de reação para a reação SN2 do brometo de metila sem impedimento e um haleto de 
alquila secundário impedido estericamente mostra que o impedimento estérico 
aumenta a energia do estado de transição, diminuindo a velocidade de reação 
(Figura 10.3).
A velocidade de uma reação SN2 não depende somente do número de grupos 
alquila ligados ao carbono que está sofrendo o ataque nucleofílico, mas também do 
tamanho. Por exemplo, enquanto os brometos dc etila e de propila são haletos de 
alquila primários, o brometo de etila é duas vezes mais reativo em uma rfeação SN2 
porque o grupo volumoso no carbono que sofre o ataque nucleofílico no brometo de 
propila favorece mais impedimento estérico para o ataque pelo lado de trás. 
Também, apesar de o brometo de neopentila ser um haleto de alquila primário, ele 
sofre reações SN2 de maneira muito lenta porque o seu único grupo alquila é excep­
cionalmente volumoso.
Haletos de alquila terciários não 
podem sofrer reações SN2.
CH^
. I *
CH^CCH.Br
I
• c h 3
brometo de neopentila
Progresso de reação
A Figura 10.3 D iagram a da coo rd enad a de reação para (a) reação SN2 do brom eto de m etila com o íon hidróxido;
(b) reaçãoSN2 de um ha leto de a lqu ila secundário im pedido estericam ente com o íon hidróxido.
A Figura 10.4 mostra que, à medida que um nucleófilo se aproxima pelo lado de 
trás do carbono do brometo de metila, as ligações C — H começam a se mover para 
longe do nucleófilo e de seus elétrons atacantes. No momento cm que o estado dc tran­
sição é alcançado, as ligações C — H estão todas no mesmo plano e o carbono é penta- 
coordenado (completamente ligado a tres átomos c parcialmente ligado a dois) em vez 
dc tetraédrico. Como o nucleófilo se aproxima do carbono e o bromo se move para longe 
dele, as ligações C — H continuam se movendo na mesma direção. Eventualmente, a 
ligação entre o carbono e o nucleófilo é completamente formada, e a ligação entre o car­
bono e o bromo é completamente rompida, assim o carbono é novamente tetraédrico.
Molecule Gallery: 
Cloreto de metila; 
cloreto de t-butila
3 6 2 : Q U Í M I C A O R G Â N I C A
A Figura 10.4 Reação SN2 entre o íon hidróxido e o brom eto de m etila.
Gallery: SN2
O carbono em que a substituição ocorre tem sua configuração invertida duran­
te o curso da reação, assim como um guarda-chuva tende a se inverter em uma ven­
tania. Essa inversão de configuração foi chamada inversão Walden depois que Paul 
Walden descobriu que a configuração de uma substância era invertida em uma rea­
ção Sn2.
Como uma reação SN2 ocorrc com inversão de configuração, apenas um pro­
duto é formado quando um haleto de alquila quiral — cujo átomo de halogênio está 
ligado a um carbono assimétrico — sofre uma reação SN2. A configuração daquele 
produto é invertida em relação à configuração do haleto de alquila. Por exemplo, o 
produto de substituição da reação do íon hidróxido com (tf)-2 -bromo-pentano é o 
CS>2-pentanol. Portanto, o mecanismo proposto é comprovado pela configuração 
invertida observada no produto.
Paul Walden (1863-1957),
filho de um fazendeiro, nasceu 
em Cesis, na Latvia. Seus pais 
faleceram quando ainda era 
criança. Trabalhou nas 
Universidades Riga e de São 
Peie rs burgo como professor. 
Tornou-se doutor pela 
Universidade de Leipzig 
e retornou para Latvia. onde 
lecionou química fia 
Universidade Riga. 
Acompanhando a Revolução 
Russa. voltou para a Alemanha 
e tornou-se professor da 
Universidade de Rostock e, mais 
tarde, da Universidade de 
Tiibingen.
R'
/ C + ™
R Br
R'
R Br
H
R'
HO; j R 
H
a configuração do produto é invertida em 
relação à configuração do reagente
H""yC \ + B r 
R
PR O B LEM A !♦
Ao se aumentar a barreira de energia para uma reação SN2, a magnitude da cons­
tante de velocidade para a reação aumenta ou diminui?
PR O B LEM A 2^
Ponha os brometos de alquila a seguir em ordem decrescente de reatividade em 
uma reação SN2: l-bromo-2-metilbutano, l-bromo-3-metilbutano, 2-bromo-2- 
metilbutano e 1 -bromopcntano.
Tutorial
W W W
C A P Í T U L O 1 0 Reações de substituição de haletos de alquiia
PR O B LEM A 3 4
Que produto seria formado de uma reação SN2 de
a. 2 -bromobutano com íon hidróxido? c. (S)-3-cloro-hexano e íon hidróxido?
b. (/?)-2 -bromobutano e íon hidróxido? d. 3-iodopcntano e íon hidróxido?
RESOLUÇÃO PARA 3a 0 produto é o 2-butanol. Como a reação é uma reação SN2, sabemos que a configuração do 
produto é invertida em relação à configuração do reagente. A configuração do reagente não está especificada, portanto não 
podemos especificar a configuração do produto.
a configuração 
não está especificada
7
c h 3c h c h 2c h 3 + ---- » CH^CHCH2CH3 + Br"
1
Br OH
10.3 Fatores que afetam as reações SN2
O grupo de saída
Sc fosse permitido que um iodeto de alquila, um brometo de alquila, um cloreto de alquila e um fluoreto de alquila (todos 
com o mesmo grupo alquila) reagissem com o mesmo nucleófilo sob as mesmas condições, observaríamos que o iode­
to de alquila é o mais realivo e o fluoreto, o menos reativo.
velocidade relativa da reação
m m + RCH2I — » RCHJII + r 30.000
OA- + RCH2Br -— > RCH2QH + Br 10.000
m + RCH2C1 -— > RCH:0t| + cr 200
ü ü + RCH2F — > rch2ôm + Fi 1
A única diferença entre esses quatro reagentes é a natureza do grupo de saída. Por meio das velocidades relativas, 
podemos observar que o íon iodeto é o melhor grupo de saída c o fluoreto é o pior. Isso nos leva a uma regra importan­
te na química orgânica — que você verá freqüentemente: quanto mais fraca a basicidade de um grupo, melhor é a sua
habilidade de saída. A razão da habilidade de saída depende da basicidade porque 
bases fracas são bases estáveis — elas recebem facilmente os elétrons que compar­
tilhavam anteriormente com um próton (Seção 1.18). Como bases fracas não com­
partilham bem seus elétrons, uma base fraca não é ligada tão fortemente ao carbono 
como seria uma base forte, e uma ligação mais fraca é mais facilmente rompida 
(Seção 1.13).
Vimos que os íons haleto têm a basicidade relativa a seguir (ou estabilidades relativas) porque átomos maiores são 
melhores para estabilizar suas cargas negativas (Seção 1.18):
Quanto mais fraca é a base, 
melhor é ela como grupo de saída.
Bases estáveis são bases fracas.
basicidades relativas dos íons haleto
I- < Br” < Cl” < F"
________ /L
base mais fraca, 
base mais estável
base mais forte, 
base menos estável
Como as bases estáveis (fracas) são melhores grupos de saída, os íons haleto têm a seguinte habilidade relativa de saída:
364 j Q U Í M I C A O R G Â N I C A
habilidade relativa de saída dos íons haleto
melhor
grupo de saída
I" > Br" > Cl" > F- pior grupo 
de saída
Portanto, os iodetos de alquila são os haletos de alquila mais reativos, e os fluoretos de alquila são os menos reati­
vos. De fato, o íon íluoreto é uma base tão forte que os fluoretos de alquila essencialmente não sofrem reações SN2.
reativ idades re lativas de haletos de alquila em uma reação SN2
mais reativo U-""" RI > RBr > RC1 > RF menos reativo
Na Seção 10.2, vimos que uma ligação polar carbono-halogênio leva os haletos de alquila a sofrer reações de subs­
tituição. Carbono e iodo, entretanto, têm a mesma eletronegatividade. (Ver Tabela 1.3, página 10.) Por que, então, um 
haleto de alquila sofre reação de substituição? Sabemos que átomos grandes são mais polarizáveis que átomos peque­
nos. (Relembre o que foi visto na Seção 2.9 sobre a polarizabilidade ser a medida da facilidade com que uma nuvem ele­
trônica de um átomo pode ser distorcida.) A polarizabilidade alta do átomo grande de iodo o leva a reagir como se ele 
fosse polar, muito embora — com base na eletronegatividade dos átomos — a ligação seja apoiar.
O nucleófilo
Quando falamos de átomos ou moléculas que têm pares de elétrons livres, algumas vezes os chamamos de bases ou 
nucleófilo. Qual a diferença entre uma base e um nucleófilo?
Basicidade é a medida da facilidade com que uma substância (uma base) compartilha seu par de elétrons livres com 
um próton. Quanto mais forte a base, melhor ela compartilha seus elétrons. A basicidade é medida por uma constante de 
equilíbrio (a constante de dissociação ácida, K J que indica a tendência do ácido conjugado da base em perder um pró­
ton (Seção 1.17).
Nucleofílicidade é a medida da rapidez com que uma substância (um nucleófilo) é capaz de atacar um átomo defi­
ciente de elétrons. A nucleofílicidade é medida por uma constante de velocidade (k). No caso de uma reação SN2, a 
nucleofílicidade é a medida da facilidade de o nucleófilo atacar o carbono hibridizado em sp* ligado ao grupo de saída.
Quando comparamos as moléculas com o mesmo átomo que ataca , há uma relação direta entre basicidade e nucleo- 
filicidade: bases fortes constituem nucleófílos melhores. Por exemplo, uma espécie com carga negativa é uma base foite 
e um nucleófilo melhor em relação a uma espécie com o mesmo átomo atacante neutro. Assim, HO- é uma base mais 
forte e um nucleófilo melhor do que H20 .
base forte, base fraca,
melhor nucleófilo nucleófilo pobre
HO" > H20
CH30 " > CH3OH
'N H 2 > n h 3
CH3CH2NH" > c h 3c h 2n h 2
Quando comparamos as moléculas com átomos que atacam,cujo tamanho é aproximadamente igual, as bases for­
tes são novamente os melhores nucleófílos. Os átomos ao longo do segundo período da tabela periódica têm aproxima­
damente o mesmo tamanho. Se os hidrogênios são atacados pelos elementos do segundo período, as substâncias 
resultantes têm a seguinte acidez relativa (Seção 1.18):
forças relativas de acidez
áddei NH3 < H2ü < HF
mais fraco|
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 365
Conseqüentemente, as bases conjugadas têm a seguinte força relativa da base e nucleofílicidade: 
forças relativas da base e nucleofilicidades relativas
base mais NĤ > > HO > F
forte
melhor nucleófilo
Observe que o anion amideto é a base mais forte, assim como o melhor nucleófilo.
Quando comparamos as moléculas com átomos que atacam , cujo tamanho é muito diferente, outro fator entra em 
jogo — a polarizabilidade do átomo. Como em um átomo grande os elétrons estão afastados, eles não são mantidos com 
tanta firmeza e podem, portanto, se movimentar mais livremente em direção a uma carga positiva. Como resultado, os elé­
trons estão mais disponíveis para se sobrepor a uma distância maior com o orbital do carbono, conforme se vê na Figura 
10.5. Isso resulta em grau maior de ligação no estado de transição, tomando-o mais estável. Se a maior polarizabilidade do 
átomo maior vai compensar para o seu decréscimo de basicidade, isso vai depender sob qual condição a reação é realizada.
— X
5-
-X
estado de transição
H
\
C — X
H h
estado de transição
< Figura 10.5
Um íon iodeto é maior e mais polarizável 
que um íon fluoreto. Portanto, os elétrons 
ligantes relativamente soltos do íon iodeto 
podem se sobrepor a uma distância maior 
com o orbital do carbono que sofre ataque 
do nucleófilo. Os elétrons ligantes mais 
unidos do íon fluoreto não podem começar 
a sobreposição até que os átomos fiquem 
bem próximos.
Se a reação for realizada em fase gasosa, a relação direta entre basicidade e nucleofílicidade é mantida — as bases 
fortes ainda são os melhores nucleófílos. Se, no entanto, a reação é realizada em solventes próticos — o que significa 
moléculas dc solvente que têm um hidrogênio ligado a um átomo de oxigênio ou a um átomo de nitrogênio — , a rela­
ção entre basicidade e nucleofílicidade se torna invertida. O átomo maior é o melhor nucleófilo apesar de ser a base mais 
fraca. Portanto, o íon iodeto é o melhor nucleófilo dos íons haleto em solventes próticos.
aumento 
do tamanho
aumento da 
nucleofílicidade em 
um solvente prótico
cr
Br*
aumento da 
basicidade
aumento da 
nucleofílicidade 
em fase gasosa
Um solvente prótico contém um 
hidrogênio ligado a um oxigénio 
ou a um nitrogênio: ele é um 
doador de ligação de hidrogênio.
PR O B LEM A 4 4
a. Qual é a base mais forte: RO ou RS ?
b. Qual é o melhor nucleófilo em uma solução aquosa?
366 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
O efeito do solvente na nucleofilicidade
Por que, em solventes próticos, o átomo menor é o pior nucleófilo apesar de ele ser a base mais forte? Como um solver.* 
te prático fa z bases fortes menos nucleofílieas? Quando uma espécie carregada negativamente é colocada em um solvente 
prótico, os íons se tornam solvatados (Seção 2.9). Solventes próticos são doadores de ligação hidrogênio. As moléculas 
do solvente se arranjam de forma que seus hidrogênios carregados com carga parcial positiva apontam em direção às 
espécies carregadas negativamente. A interação entre o íon e o dipolo do solvente prótico é chamada interação 
íon-dipolo. Como as moléculas do solvente protegem o nucleófilo, pelo menos uma das interações íon-dipolo precisa 
ser quebrada antes que o nucleófilo possa participar de uma reação SN2. Bases fracas interagem fracamente com solventes 
próticos, enquanto bases fortes interagem mais fortemente, porque compartilham melhor seus elétrons. É mais fácil, por­
tanto, romper interações íon-dipolo entre um íon iodeto (uma base fraca) e um solvente do que entre um íon fluoreto 
(uma base forte) e o solvente. Como resultado, o íon iodeto é um nucleófilo melhor que um íon fluoreto em um solvente 
prótico (Tabela 10.2)..
Tabela 10.2 Nudeofilicidades relativas para CH3I em metanol
RS" > r > X = N > C H ^ r > Br" > NH3 > c r > F > C:h 3o h
aumento da nucleofilicidade
Um solvente aprótico não contém 
um hidrogênio ligado tanto a um 
oxigênio quanto a um nitrogênio; 
ele não é um doador de ligação de 
hidrogênio.
8+
O íon fluoreto seria um nucleófilo melhor em um solvente apoiar do que em um solvente polar, porque não have­
ria interações íon-dipolo entre o íon e o solvente apoiar. No entanto, as substâncias iônicas são insolúveis na maioria dos 
solventes apoiares, mas podem se dissolver em solventes polares apróticos, como dimetilformamida (DMF) ou dimetil- 
sulfóxido (DMSO). Um solvente polar aprótico não é um doador de ligação de hidrogênio porque não tem um hidrogê­
nio ligado a um oxigênio ou a um nitrogênio, de modo que não há hidrogênios carregados positivamente para formar 
interações íon-dipolo. As moléculas de um solvente polar aprótico têm carga parcial negativa em sua superfície que sol- 
vatam cátions, mas a carga parcial positiva está no interior da molécula, o que a torna menos acessível. O ânion relati­
vamente “nu’' pode ser um nucleófilo poderoso em um solvente polar aprótico. O íon fluoreto, portanto, é um nucleófilo 
melhor em DMSO do que em água.
Molecule Gallery:
A/,A/-dimetilformamida;
dimetilsulfóxido
W W W
H
a está na superfície 
da molécula
a & não está 
muito acessível
A^/V-dimetilformamida
DMF
dimetilsulfóxido
DMSO
DMSO pode solvatar um cátion 
melhor do que solvata um ânion
interações íon-dipolo 
entre um nucleófilo 
e água
CH3x .8>CH3
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 367
PR O BLEM A 54
Indique se cada um dos solventes a seguir é prótico ou aprótico:
a. clorofórmio (CHC13)
b. éter dietílico (CH3CH2OCH2CH3)
c. ácido acético (CH3COOH)
d. hexano [(CH3(CH2)4CH3]
A nucleofilicidade é afetada por efeitos estéricos
A força de uma base não é relativamente afetada por efeitos estéricos porque 
uma base remove um próton relativamente não impedido. A força de uma base 
depende somente de quanto uma base compartilha bem seus elétrons com um 
próton. Assim, o íon ferc-butóxido é uma base mais forte do que um íon etó­
xido, uma vez que o terc-butanol (pKa = 18) é um ácido mais forte do que o 
etanol = 15,9).
c h 3c h 2o-
íon etóxido 
melhor nucleófilo
CH3
I
CH^CO"
' I
CH3 
íon terc-butóxido 
base forte
íon etóxido
Os efeitos estéricos, por outro lado, afetam a nucleofilicidade. Um 
nucleófilo volumoso não pode se aproximar pelo lado de trás de um carbono 
tão facilmente quanto pode um nucleófilo menos impedido estericamente. 
Assim, o íon terc-butóxido, com seus três grupos metila, é um nucleófilo mais 
pobre do que o íon etóxido, apesar de o íon /m*-butóxido ser uma base mais 
forte.
P R O B L E M A 6 RESOLVIDO
Liste as espécies a seguir em ordem decrescente de nucleofilicidade em uma 
solução aquosa:
O
RESOLUÇÃO Vamos dividir primeiro os nucleófilos em grupos. Temos um 
nucleófilo com enxofre carregado negativamente, três com oxigênio carregado 
negativamente e um com oxigênio neutro. Sabemos que, em solvente polar 
aquoso, aquele com enxofre carregado negativamente é o mais nucleofílico por­
que o enxofre é maior do que o oxigênio. Também sabemos que o nucleófilo 
mais pobre é aquele com o átomo de oxigênio neutro. Agora, para completar o 
problema, precisamos pôr em ordem os nucleófilos com oxigênio carregados 
negativamente de acordo com os valores dos pAfa de seus ácidos conjugados. 
Um ácido carboxílico é um ácido mais forte do que o fenol, que é um ácido mais 
forte do que a água (Seção 7.10). Como a água é um ácido mais fraco, sua base 
conjugada é a base mais forte e o melhor nucleófilo. Assim, as nucleofilicida- 
des relativas são
íon ferc-butóxido
_____ O
c h 3s - > HO" > ( Y - o - > c h 3c o - > CH3OH
3 6 8 Q U Í M I C A or g â n i c a
P ROBLEMA 7 # ' _
Para os pares de reações SN2 a seguir, indique que reação ocorre mais rápido:
a. CH3CH2Br + H20 ou CH3CH2Br + HO"
b. CH3CHCHoBr + HO“ ou CH3CH,CHBr + HO" 
1 - 1
•*
tr>
X-uX-u
c. CH3CH2C1 + CH3O" ou CH3CH2C1 + CH3S"
(em etanol)
d. CH3CH2C1 + T ou CH3CH2Br + r
Reversibilidade de uma reação SN2
Muitos tipos diferentes de nucleófilos podem reagir com haletos de alquila. Portanto, uma enorme variedade de substân­
cias podem ser sintetizadas por meio de reações SN2.
10.4
CH3CH2Cl + HC c h3c h2oh + c r
álcool
CH,CH2Br + HS * CH3CH2SH + Br’ 
tiol
c h3ch2i + RO" — > c h3c h 2or + r
éter
CH3CH2Br + RS" CH3CH2SR +
tioéter
CH3CH2Cl + "NH2í * c h 3c h2n h 2 +
amina primária
CH3CH2Br + ~C =C R ---- » CH3CH2C = C R +
alcino
CH3CH2I + f C s N CH3CH2C = N + l
É possível que o reverso de cada uma dessas reações pareça poder também ocorrer via substituição nucleofílica. Na 
primeira reação, por exemplo, o cloreto de etila reage com o íon hidróxido para formar álcool etílico e um íon cloreto. 
A reação reversa parece satisfazer aos requerimentos para uma reação de substituição nucleofílica, dado que o íon clo­
reto é um nucleófilo para uma substituição nucleofílica e o álcool etílico tem um grupo de saída HO- . Mas o álcool etí­
lico e o íon cloreto não reagem.
Por que uma reação de substituição nucleofílica ocorre em uma direção, mas não em outra? Podemos responder a 
essa questão pela comparação da tendencia de saída de Cl na direção em frente e a tendência de saída de HO na dire­
ção reversa. Comparar a tendência de saída envolve a comparação de basicidade. Muitas pessoas acham mais fácil com­
parar a força dos ácidos conjugados (Tabela 10.3), portanto compararemos a força do ácido de HC1 e H20 . O HC1 é um
ácido muito mais forte do que H20 , o que significa que Cl é uma base mais fraca 
que H O “ . (Lembre-se: quanto mais forte o ácido, mais fraca é a sua base conjuga­
da.) Como C l- é uma base mais fraca, ele é um grupo de saída melhor. Conseqüen­
temente, H O - pode deslocar C l- na reação em frente, mas C P não pode deslocar 
HO- na reação reversa. A reação acontece na direção que permita à base mais forte 
deslocar a base mais fraca (o melhor grupo de saída).
Uma reação SN2 ocorre na direção 
que permite à base mais forte 
deslocar a base mais fraca.
C A P Í T U LO 1 0 Reações de substituição de haletos de alquila 1369
Tabela 10.3 A ac id ez d o s ácid os co n ju g ad o s d e a lg u n s g ru p o s de saída
Acido
H l
H B r
H C 1
h 2s o 4
c h 3Ó h 2
h 3o +
\ / s o 3h
HF
OII
g h 3g o h
h 2s
H C = N
n h 4
c h 3c h 2s h
(CH3)3NH
c h 3o h
h 2o
h c ^ c h
n h 3
h 2
P*a
-1 0 ,0
- 9 , 0
- 7 , 0
- 5 , 0
- 2 , 5
- 1 , 7
- 0,6
3 ,2
4 ,8
7 .0
9.1 
9 ,4
1 0 .5 
10,8
15 .5 
1 5 ,7 
2 5 
3 6 
'4 0
Base conjugada (grupo de saída)
r
B r "
c f
~o s o 3h
c h 3o h
HoO
\ / s o
F"
O
II
CH3CO"
HS"
“ C = N
n h 3
CH3CH2S'
( C H 3) 3N
C H 3 0 -
H O "
H C = C ~
~ N H 2
H "
vSe a diferença de basicidade do nucleófilo e do grupo de saída não for muito grande, a reação será reversível. Por 
exemplo, na reação do brometo de etila com o íon iodeto, Br é o grupo de saída em uma direção e I- é o grupo de saída 
na outra direção. A reação é reversível porque os valores de pK,ã dos ácidos conjugados dos dois grupos de saída são 
semelhantes (p/Q do HBr = - 9 ; pK.d do Hl = -1 0 ; ver Tabela 10.3).
CH3CH2Br + C H 3C H j j + B i -
uma reação SN2 é reversível 
quando a basicidade dos 
grupos de saída for semelhante
Você pode dirigir uma reação reversível através da direção desejada pela remoção do produto assim que ele for for­
mado. Relembre que as concentrações dos reagentes e dos produtos no equilíbrio são governados pela constante de equi­
líbrio da reação (Seção 3.7). O princípio de Le C hâtelier estabelece que se um equilíbrio for perturbado o sistema se 
ajustará para compensar o distúrbio . Em outras palavras, se a concentração do produto C for reduzida, A e B reagirão 
para formar mais C e D a fim de manter o valor da constante de equilíbrio.
A + B C + D
[C][P] 
[A] [B]
Se o equilíbrio for perturbado, 
o sistema se ajustará para 
compensar o distúrbio.
3 7 0 Q U l M I C A O R G Â N I C A
Por exemplo, a reação do cloreto de etila com metanol é reversível porque a diferença entre as basicidades do 
nucleófilo c do grupo de saída não é muito grande. Sc a reação for realizada em uma solução neutra, o produto protona- 
do perderá um próton (Seção 1.20), perturbando o equilíbrio e guiando a reação para os produtos.
CH3CH2C1 + CH ;OH ; = * CH3CH?OCH3 CH3CH:OCH* + H*
H + c r
Henri Louis Lc Châtelier 
(1850-1936) nasceu na França. 
Estudou engenharia de 
mineração e se interessou 
particularmente em aprender 
como impedir explosões.
Seu interesse em segurança 
de minas é compreensível, 
considerando que seu pai fo i 
inspetor-general de minas na 
França. A pesquisa de Le 
Châtelier na prevenção de 
explosões o levou a estudar 
o calor e a sua medida, enfocando 
seu interesse em termodinâmica.
P R O B LEM A 8 RESOLVIDO
Que produto é obtido quando etilamina reage com excesso de iodeto de metila em 
uma solução de carbonato de potássio?
c h 3c h 2n h 2 + CH3— I K — ) > ?
excesso
RESOLUÇÃO O iodeto de metila e a etilamina sofrem uma reação SN2. O produto 
de reação é uma amina secundária, que está predominantemente cm sua forma bási­
ca (neutra) porque o meio em que a reação é realizada 6 uma solução básica. A amina 
secundária pode sofrer uma reação SN2 com outro equivalente de iodeto de metila, 
formando uma amina terciária. A amina terciária pode reagir ainda com iodeto de 
metila cm outra reação SN2. O produto final de reação 6 um iodeto quaternário de 
amónio.
p .
CH3CH2NH2 + CH ,— I ■» CH,CH2NH2CH3 CH3CH,NHCH,
i- 7
CH
CH> Ü
1+ CHi— I •• KjCO, +
CH3CH2NCH3 *— 2— L CH3CH2NCH3 ‘- != r L CH3CH2NHCH3
CH, I- CH CH, I-
P R O B LEM A 9
a. Explique por que a reação de um halcto de alquila com amónia fornece baixo ren­
dimento de amina primária.
b. Explique por que um rendimento muito melhor de amina primária é obtido dc uma 
reação de um haleto de alquila com o íon azida (~N3), seguido de hidrogenação 
catalítica. (Dica: a azida de alquila não é nucleofílica.)
CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2N = N = N " CH3CH2CH2NH2 + N2
azida de alquila
P R O B LEM A 10
Usando os valores de pKã listados na Tabela 10.3, certifique-se dc que cada uma das 
reações da página 369 ocorrem na direção mostrada.
P R O B LEM A 11#
Qual é o produto de reação do brometo dc etila com cada um dos nucleófilos a 
seguir?
a. CH3OH b. “ N3 c. (CH3)3N d. CH3CH2S~
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 371
PR O B LEM A 12
A reação dc um cloreto de alquila com iodeto de potássio é geralmente realizada em acetona para maximizar a quantidade 
de iodeto de alquila que é formada. Por que o solvente aumenta o rendimento do iodeto de alquila? (Dica: o iodeto de 
potássio é solúvel cm acetona, mas o clorcto de potássio não.)
Por que carbono no lugar 
de silício?
Há duas razões pelas quais os organismos vivos 
são compostos primeiro de carbono, oxigênio, 
hidrogênio e nitrogênio: a fonna desses elementos para 
modelos específicos em processos vivos e sua disponibilida­
de no meio ambiente. Das duas razões, a forma é provavel­
mente mais importante que a disponibilidade, porque carbono 
no lugar de silício se tomou o bloco principal de organismos 
vivos, apesar de o silício estar logo abaixo do carbono na 
tabela periódica e, como a tabela a seguir mostra, é mais que 
140 vezes mais abundante que o carbono na crosta terrestre.
Abundância (átomos/100 átomos)
Elemento Em organismos vivos Na crosta
terrestre
H 49 0,22
C 25 0,19
O 25 47
N 0,3 0,1
Si 0,03 28
Por que o hidrogênio, o carbono, o oxigênio e o nitrogênio 
se enquadram tão bem nos papéis que representam nos 
organismos vivos? Primeiro e mais importante, eles estão 
entre os menores átomos que formam ligações covalentes, 
e o carbono,o oxigênio e o nitrogênio também podem for­
mar ligações múltiplas. Como os átomos são pequenos e 
podem formar ligações múltiplas, formam ligações fortes 
que aumentam a estabilidade das moléculas. As substâncias 
que compõem organismos vivos precisam ser estáveis e, 
portanto, pequenas para reagir se for para a sobrevivência 
dos organismos.
O silício tem quase duas vezes o diâmetro do carbono, 
portanto o silício forma ligações maiores e mais fracas. Em 
conseqüência, uma reação SN2 no silício ocorreria mais 
rapidamente do que uma reação SN2 no carbono. Além 
disso, o silício tem um outro problema. O produto final do 
metabolismo do carbono é C 0 2. O produto análogo do 
metabolismo do silício seria S i0 2. Como o silício está 
somente ligado ao oxigênio no S i0 2, moléculas de dióxido 
dc silício polimerizam para formar o quartzo (areia do 
mar). E difícil imaginar que a vida pudesse existir, e prin­
cipalmente proliferar, se os animais exalassem areia do mar 
em vez dc C 0 2!
O mecanismo de uma reação SN1
Com base em nossos conhecimentos das reações SN2, poderíamos esperar que a reação do brometo de fó/r-butila com 
água seria relativamente lenta porque a água é um nucleófilo pobre e o brometo de terc-butila é impedido estericamen- 
te de ser atacado pelo nucleófilo. O resultado, no entanto, é que a reação é surpreendentemente rápida. De fato, chega a 
ser mais de um milhão de vezes mais rápida que a reação do brometo de metila — uma substância sem impedimento 
estérico — com água (Tabela 10.4). Não há dúvida de que a reação precisa ocorrer por meio de um mecanismo diferen­
te daquele que ocorre em uma reação SN2.
10.5
CH3
I _
CH3 —C —Br + H,C
c h 3
brometo de terc-butila
CH,
C H i—C + HBr
c h 3
álcool ferc-butilico
Como vimos, o estudo da cinética da reação é um dos primeiros passos a ser compreendidos quando o mecanismo 
da reação é investigado. Se fôssemos investigar a cinética da reação do brometo de /erc-butila com água, observaríamos 
que se a concentração do haleto de alquila fosse dobrado a velocidade de reação também dobraria. Além disso, observa­
ríamos que, se a concentração do nucleófilo fosse mudada, isso não causaria nenhum efeito na velocidade de reação. 
Sabendo que a velocidade dessa reação de substituição depende somente da concentração do haleto de alquila, podemos 
escrever a regra de velocidade a seguir:
velocidade = A:fhaleto de alquila]
3 7 2 j Q U Í M I C A O R G Â N I C A
Como a velocidade de reação depende da concentração de apenas um reagente, a reação é uma reação de primeira 
ordem.
A lei da velocidade para a reação do brometo de fe/r-butila com água difere da lei para a reação do brometo de 
metila com o íon hidróxido (Seção 10.2), assim as duas reações precisam ter mecanismos diferentes. Vimos que a rea­
ção entre brometo de metila e o íon hidróxido é uma reação SN2. A reação entre brometo de terc-butila e água é uma 
reação SN1. onde se entende “S" por substituição, “N” por nucleofílica e “ 1” por unimolecular. Unimolecular signifi­
ca que apenas uma molécula está envolvida na etapa determinante da velocidade de reação. O mecanismo de uma rea­
ção SN1 é baseado nas seguintes evidências experimentais:
1. A lei de velocidade mostra que a reação depende somente da concentração do haleto de alquila. Isso significa que 
precisamos observar a reação na qual a etapa determinante da velocidade do estado de transição envolve apenas o 
haleto de alquila.
2. Quando os grupos metila do brometo de /m -b u tila são sucessivamente trocados por hidrogênios, a velocidade da 
reação SN1 diminui progressivamente (Tabela 10.4). Isso é o oposto à ordem de reatividade exibida pelos haletos 
de alquila em reações SN2 (Tabela 10.1).
3. A reação de um haleto de alquila em que o halogênio é ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisôme- 
ros: um com a mesma configuração relativa no carbono assimétrico como o reagente haleto de alquila e o outro 
com a configuração invertida.
Tabela 10.4 V e lo cid ad es re la tivas d a s reaçõ es S N1 p ara v á rio s b ro m eto s d e a lq u ila 
(o so lv e n te é H20 , o n u c leó filo é H2 0 )
Brometo de alquila Classe do brometo de alquila Velocidade relativa
ÇH3 •
•
CH-sC—Br
I
terciário l.2 0 0 .0 0 0
c h 3
CH3CH— Br 
I secundário 1 1 , 6
CHj
CH3CH2 — Br primário 1 ,0 0 *
C H j—Br metil 1,05*
•Apesar de a vclucidailc <k raçfc S*1 dessa substância com água ser zero. uma vclocidadc menor é observada como resultado deuma reação Ŝ 2.
Diferente de uma reação SN2, onde o grupo de saída parte e o nuclcófilo se apro­
xima ao mesmo tempo, o grupo de saída em uma reação SN1 parte antes de o nucleófi- 
lo se aproximar. Na primeira etapa de uma reação SN1 de um haleto de alquila, a ligação 
carbono-halogênio se rompe heteroliticamente, de modo que o halogênio retém o par 
de elétrons compartilhados anteriormente, e um intermediário carbocátion é formado. 
Na segunda etapa o nuclcófilo reage rapidamente com o carbocátion para formar um 
álcool protonado. Se o álcool obtido vai existir na forma protonada (acídica) ou na forma 
neutra (básica) vai depender do pH da solução. Em pH = 7, o álcool vai existir na forma neutra (Seção 1.20).
Molecule Gallery: 
Brometo de 
ferc-butila, cátion 
ferc-butila; álcool 
ferc-butílico 
protonado; álcool 
terc- butilico
mecanismo de uma reação SN1
o nudeófilo ataca o carbocátion
a ligação C— Br quebra 
heteroliticamente
+ Br'
> CH3 — C— OH
■ I C |
CH, H ~
CH,
I . .
CH3—C—OH + H30: | • • 
c h 3
H [transferência de próton
H
W W W
Como a velocidade de uma reação SNl depende somente da concentração do haleto de alquila, a primeira etapa pre­
cisa ser a mais lenta e determinante no que diz respeito à velocidade de reação. O nucleófilo, portanto, não está envol-
v id o n a e ta p a d e te r m in a n t e d a v e lo c id a d e d e re a ç ã o , p o r t a n t o s u a c o n c e n t r a ç ã o n ã o t e m e f e i t o n a v e lo c id a d e d e re a ç ã o . 
S e o b s e r v a r o d ia g r a m a d a c o o r d e n a d a d c r e a ç ã o n a F ig u r a 1 0 .6 , v o c ê c o m p r e e n d e r á p o r q u e , s e a v e lo c id a d e d a s e g u n ­
d a e ta p a f o r a u m e n ta d a , is s o n ã o v a i f a z e r c o m q u e u m a r e a ç ã o S N 1 s e ja m a is r á p id a .
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 1373
< Figura 10.6
Diagrama da coordenada 
de reação para uma 
reação SN1.
----------------------------------------------------------------
Progresso de reação
C o m o o m e c a n is m o d c u m a re a ç ã o S N 1 c o n ta p a r a a s t r ê s q u e s tõ e s d a e v id ê n c ia e x p e r im e n t a l? P r im e i r o , c o m o o 
h a le to d e a lq u i la é a ú n ic a e s p é c ie q u e p a r t ic ip a d a e ta p a d e te r m in a n te d a v e lo c id a d e d e r e a ç ã o , o m e c a n is m o e s tá d e 
a c o rd o c o m a o b s e r v a ç ã o d e q u e a v e lo c id a d e d e re a ç ã o d e p e n d e d a c o n c e n t r a ç ã o d o h a le to d c a lq u i la , e n ã o d e p e n d e 
d a c o n c e n t r a ç ã o d o n u c le ó f i lo .
S e g u n d o , o m e c a n is m o m o s t r a q u e u m c a r b o c á t io n é f o r m a d o n a e ta p a d e te r m in a n te d a v e lo c id a d e d e re a ç ã o S N 1 . 
S a b e m o s q u e c a r b o c á t io n s t e r c iá r io s s ã o m a is e s tá v e is , p o r t a n to m a is fá c e is d e se f o r m a r e m d o q u e c a r b o c á t io n s s e c u n ­
d á r io s , q u e , e m d e c o r r ê n c ia , s ã o m a is e s tá v e is e fá c e is d e se f o r m a r e m d o q u e u m c a r b o c á t io n p r im á r i o ( S e ç ã o 4 .2 ) . 
H a le t o s d e a lq u i la t e r c iá r io s s ã o , p o r t a n to , m a is r e a t iv o s d o q u e h a le to s d e a lq u i la s e c u n d á r io s , q u é s ã o m a is r e a t iv o s d o 
q ue h a le to s d e a lq u i la p r im á r io s e m u m a re a ç ã o S N i . E s s a o r d e m r e la t i v a d e r e a t iv id a d e c o n c o r d a c o m a o b s e rv a ç ã o d e 
q u e a v e lo c id a d e d e u m a re a ç ã o S N 1 d im in u i q u a n d o o s g r u p o s m e t i la d o b r o m e to d e f c r o b u t i l a s ã o s u c e s s iv a m e n te t r o ­
c a d o s p o r h id r o g ê n io s ( T a b e la 1 0 .4 ) .
reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação SN1
mais reativo h a le to d e a lq u i la 3 - > h a le to d e a lq u i la 2 - > h a le to d e a lq u i la l menos reativo
Haletos de alquila primários 
e haletos de metila não podem 
sofrer reações SN1.
D e f a t o , c a r b o c á t io n s p r im á r io s e c á t io n s m e t i la s ã o tã o in s tá v e is q u e h a le to s 
d e a lq u i la p r im á r io s e h a le to s d e m e t i la n ã o s o f r e m re a ç õ e s SN1. ( A s re a ç õ e s m u i t o 
le n ta s d e s c r i ta s p a ra b r o m e to d e e t i l a e b r o m e to d e m e t i la n a T a b e la 10.4 s ã o n a r e a ­
l id a d e re a ç õ e s SN2.)• ♦ « • « O
O c a r b o n o c a r re g a d o p o s i t iv a m e n te d o c a r b o c á t io n in t e r m e d iá r io é h ib r id iz a d o e m s p , e a s t r ê s l ig a ç õ e s c o n e c ta - 
d a s a o c a r b o n o h ib r id iz a d o e m s p e s tã o n o m e s m o p la n o . N a s e g u n d a e ta p a d e re a ç ã o SN1, o n u c le ó f i l o p o d e se a p r o ­
x im a r d o c a r b o c á t io n a c im a o u a b a ix o d o p la n o . ^ y f t + Ç * *
•y C —Br
Br~ — Br" &
W W W
Tutorial Gallery: SN1
configuração invertida em 
relação à configuração do 
haleto de alquila
í**T. r
mesma configuração 
como no haleto de alquila
etapa 
da velocidade de
+ h 3o +
\
Sc o nucleófilo ataca o lado do carbono do qual o grupo de saída partiu, o produto terá a mesma configuração rela­
tiva como aquele do reagente haleto de alquila. Se, no entanto, o nucleófílo atacar o lado oposto do carbono, o produto 
terá a configuração invertida em relação à configuração do haleto de alquila. Podemos entender agora a terceira questão 
da evidência experimental para o mecanismo de uma reação SN1: uma reação SN1 de um haleto de alquila em que o 
grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômcros porque o ataque do nucleófílo de um 
lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero.
3 7 4 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
R
R
R'
/ CV H + WÊÊ
Br
R'
Br
H
R'
I
H - Cx 
HO R
R'
HO—|—R 
H
R
R'
IC •••»/! u + HBr
R'
+ R
H
se o grupo de saída em uma reação SN1 estiver ligado a um carbono 
assimétrico, será formado um par de enantiômeros como produto
PR O BLEM A 13^
Ponha os brometos de alquila a seguir em ordem decrescente de reatividade em uma reação SN1: brometo de isopropila, bro­
meto de propila, brometo de te/r-butila, brometo de metila.
PR O BLEM A 14
Por que as velocidades das reações do brometo de etila e do brometo de metila observadas na Tabela 10.4 são tão lentas?
Fatores que afetam reações SN1
Grupo de saída
Como a etapa determinante da velocidade de uma reação SNl é a dissociação do haleto de alquila para formar um car­
bocátion, dois fatores afetam a velocidade de uma reação SN1: a facilidade com que um grupo de saída se dissocia do 
carbono e a estabilidade do carbocátion que é formado. Na seção anterior, vimos que haletos de alquila terciários são 
mais reativos do que haletos de alquila secundários, que são mais reativos do que haletos de alquila primários. Isso acon­
tece porque quanto mais substituído o carbocátion for, mais estável ele também será e, portanto, mais fácil de se formar. 
Mas como classificar a reatividade relativa de haletos de alquila secundários com diferentes grupos de saída que se dis­
sociam para formar o mesmo carbocátion? Como no caso de uma reação SN2, há uma relação direta entre a basicidade 
e a habilidade de saída na reação SN1: quanto mais fraca a base, menos fortemente ela vai estar ligada ao carbono e mais 
tácil será romper a ligação carbono-halogênio. Como resultado, um iodeto de alquila é o mais reativo e o fluoreto de alqui­
la, o menos reativo dos haletos de alquila em ambas as reações, SN1 e SN2.
reatividades relativas de haletos de alquila em uma reação SN1
mais reativo [>• RI > RBr > RCI > RF ^ menos reativo
10.6
Nucleófilo
O nucleófilo reage com o carbocátion que é formado na etapa determinante da velocidade de uma reação SNl. Como o 
nucleófilo entra em ação depois da etapa determinante da velocidade de reação, a reatividade do nucleófilo não tem efei­
to na velocidade de uma reação SN1 (Figura 10.6).
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 375
Na maioria das reações SN1, o solvente é o nucleófilo. Por exemplo, as velocidades relativas observadas na Tabela 
10.4 são para reações de haletos de alquila com água em água. A água funciona tanto como nucleófilo quanto como sol­
vente. Reações com um solvente são chamadas solvólise. Assim, cada velocidade na Tabela 10.4 6 para a solvólisc do 
haleto de alquila indicado cm água.
Rearranjos de carbocátion
Em uma reação SN1, é formado um carbocátion intermediário. Na Seção 4.6, vimos que um carbocátion será rearranjado se 
se tomar mais estável no processo. Se o carbocátion formado em uma reação SN1 pode se rearranjar. reações SN1 e SN2 
do mesmo haleto de alquila podem produzir isômeros constitucionais diferentes como produtos, desde que um carbocá­
tion não seja formado em uma reação SN2 e, portanto, o esqueleto de carbono não 
pode se rearranjar. Por exemplo, o produto que se obtém quando OH é substituído 
por Br do 2-bromo-3-mctilbutano por uma reação SN1 6 diferente do produto obti­
do por uma reação Ss 2. Quando a reação ocorre sob condições que favorecem uma 
reação SNl f o carbocátion formado inicialmente sofre um rearranjo 1,2 de hidreto 
para formar um carbocátion terciário mais estável.
Quando uma reaçáo forma um 
intermediário carbocátion, observe 
sempre a possibilidade de um 
rearranjo de carbocátion.
CH3
i
CHjCHCHCHj
Br
2-bromo- 
3-metilbutano
SN1
/ h 20
Sn2
HO
CH,
I '
CH3CHÇHCH3 + Br
rearranjo 1.2 
de hidreto
CH3
i
CH3ÇCH2CH3
carbocátion
_ .N ___
carbocátion
secundário terciário
CH,
I
CH3CHCHCH3 + Br
I
OH
3-metil-2-butanol
H20
CH
♦ CH3CCH,CHj
J
OH
H
1 k °
CH,
I
c h 3c c h 2c h 3 + h 3o +
OH
2-metil-2-butanol
O produto obtido da reação do 3-bromo-2,2-dimetilbutano com um nucleófilo também depende das condições em 
que a reação á realizada. O carbocátion formado sob condições que favorecem uma reação SN1 vai sofrer rearranjo 1,2 
de metila. Como um carbocátion não é formado sob condições que favoreçam uma reação SN2, o esqueleto de carbono 
não se rearranja. Nas seções 10.9 e 10.10, veremos que 6 possível exercitar certo controle de quando uma reação SN1 ou 
SN2 vai ocorrer pela seleção das condições reacionais apropriadas.
SN1 
h 2o
c h 3
I
CH,C—CHCH3
I I
CH3Br
3-bromo-2,2- 
dimetilbutano \ $N2
HCT
CH3
I
CH3C-CHCH 3 + B f
carbocátion
secundário
CH3
I
CH,C—CHCH3 + Br'
I I
CH3OH
3,3'dimetil-2-butanol
rearranjo 1,2 
de metila
CH3
i
■* c h ,c - c h c h 3
I
CH3J .
carbocátion
terciário
CH3
h 2o I
> CH,C-CHCH,
I I
OH CH}
H
1h 2o
c h 3
I
c h 3c —c h c h 3 + h3o *
OH CH3 
2.3*dimetil*2*butanol
PROBLEMA 1 5 ^
Classifique os haletos de alquila cm ordem decrescente de reatividade cm uma reação SNl: 2-bromopentano, 2-cloropen 
tano. 1-cloropentano, 3-bromo-3-metilpentano. ^
3 7 6 1 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
PR O BLEM A 16^
Q u a l d o s h a le to s d e a lq u i la a s e g u ir f o r m a m u m p r o d u to d c s u b s t itu iç ã o e m u m a re a ç ã o S N 1 q u e é d i fe r e n te d o p ro d u to 
d e s u b s t itu iç ã o e m u m a re a ç ã o S N 2 ?
a- CH, Br
I ' I
C H 3C HC H C H C H 3
b.
C H 3 
- C H 3
C l
C.
d.
C H 3
C H 3C H 9C — C H C H 3 
C H 3 B r
C H 3
C H 3C H C H 2C C H 3 
C l C H 3
e.
f .
CH2Br
PR O BLEM A 17
D o is p r o d u to s d e s u b s t i t u iç ã o s ã o r e s u l ta n te s d a r e a ç ã o d o 3 - c l o r o - 3 - m e t i l - l - b u t e n o c o m a c e ta to d e s ó d io 
( C H 3C O O ~ N a ~ ) e m á c id o a c é t ic o s o b c o n d iç õ e s S N 1. Id e n t i f iq u e o s p ro d u to s .
10.7 Mais sobre a estereoquímica de reações SN2 e SN1
Estereoquímica de reações SN2
A re a ç ã o d o 2 - b r o m o p r o p a n o c o m o í o n h id r ó x id o f o r m a u m p r o d u t o d e s u b s t i t u iç ã o s e m n e n h u m c a r b o n o a s s im é t r ic o . 
O p r o d u to , p o r t a n t o , n ã o te m e s te r e o is ô m e r o s .
C H 3C H C H 3 + H O ~ 
B r
2-bromopropano
■> C H 3C H C H 3 + B r ’
I I .
2-propanol
A r e a ç ã o d o 2 - b r o m o b u t a n o c o m o ío n h id r ó x id o f o r m a u m p r o d u t o d e s u b s t i t u iç ã o c o m u m c a r b o n o a s s im é t r ic o . 
O p r o d u t o , p o r t a n t o , p o d e e x i s t i r c o m o e n a n t iô m e r o s .
c a rb o n o a s s im é tr ic o
C H ^ C H C H o C H , + 
ièi
2-bromobutano
c a rb o n o a s s im é tr ic o 
C H 3C H C H 2C H 3 + B r " 
2-butanol
N ã o é p o s s ív e l e s p e c i f ic a r a c o n f ig u r a ç ã o d o p r o d u to f o r m a d o p e la r e a ç ã o d o 2 - b r o m o b u t a n o c o m í o n h id r ó x id o , a 
m e n o s q u e s e c o n h e ç a a c o n f ig u r a ç ã o d o h a le t o d e a lq u i la e s e a r e a ç ã o é S N 2 o u S N 1. P o r e x e m p lo , s e s a b e m o s q u e a 
re a ç ã o é S N 2 e o r e g e n te te m c o n f ig u r a ç ã o 5 , c o n c lu í m o s q u e o p r o d u t o f o r m a d o s e rá ( 7 ? ) - 2 - b u ta n o l p o r q u e e m u m a r e a ­
ç ã o S N 2 o n u c le ó f i l o p re s te s a e n t r a r a ta c a p e lo la d o d e t r á s d o c a r b o n o q u e e s tá l ig a d o a o h a lo g ê n io ( S e ç ã o 1 0 .2 ) . 
P o r t a n t o , o p r o d u to te r á u m a c o n f ig u r a ç ã o q u e é in v e r t id a e m r e la ç ã o à q u e la d o r e a g e n te . ( R e le m b r e q u e u m a re a ç ã o S N 2 
o c o r r e c o m i n v e r s ã o d e c o n f i g u r a ç ã o . )
Uma reação SN2 ocorre com 
inversão de configuração.
C H 7C H 3
1
C H ; , V
a c o n f ig u ra ç ã o é in v e r t id a e m 
re la ç ã o à q u e la d o re a g e n te
+
condições SN2
C H 2C H 3
(5)-2-bromobutano
HO CH3 
(/?)-2-butanol
+ Br'
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila [377
Estereoquímica de reações SN1
Em comparação com uma reação SN2, a reação SN1 do (S)-2-bromobutano forma dois produtos de substituição — um 
com a mesma configuração em relação ao reagente e o outro com a configuração invertida. Em uma reação SN1, o grupo 
de saída parte antes do ataque do nucleófilo. Isso significa que o nucleófilo está livre para atacar qualquer lado do car- 
bocátion planar. Se ele ataca o lado de onde o íon brometo saiu, o produto terá a mesma configuração relativa como no 
reagente. Se ele ataca o lado oposto, o produto terá a configuração invertida.
CH.CH,
I
/ Cv*H 
CH3 B t 
(5)-2-bromobutano
condições SN1
produto com produto com
configuração configuração
invertida retida
1
c h 2c h 3
CH, CH3\0 m
(/?)-2-butanol (S)-2-butanol
Uma reação SN1 ocorre com 
racemização.
+ HBr
Embora talvez você espere que quantidades iguais de ambos os produtos deveriam ser formadas eni uma reação 
SNI, uma quantidade maior com a configuração invertida é obtida na maioria dos casos. Normalmente, de 50% a 70% 
do produto de uma reação SN1 é o produto invertido. Se a reação leva a quantidades iguais dos dois cstereoisômeros, 
considera-se que a reação ocorre com racemização completa. Quando mais de um dos produtos é formado, considera- 
se que a reação ocorre com racemização parcial.
Saul Winstein foi o primeiro a explicar por que produtos invertidos extras geral­
mente são formados em uma reação SN1. Ele postulou que a dissociação do haleto 
de alquila inicialmente resulta na formação de um par iônico íntimo. Em um par 
iônico íntimo, a ligação entre o carbono e o grupo de saída rompeu, mas o cátion e o 
ânion continuam próximos um do outro. Essa espécie forma depois um par iônico 
separado pelo solvente — um par iônico em que uma ou mais moléculas de solven­
te ficaram entre o cátion e o ânion. A separação posterior entre os dois resulta em íons 
dissociados.
R—X
molécula 
não dissociada
R+ X- 
par iônico 
íntimo
R+ 'X-
par iônico 
separado pelo solvente
R+VT- :rr.~ / X
íons dissociados
O nucleófilo pode atacar qualquer uma dessas espécies. Se o nucleófilo atacar 
somente o carbocátion completamente dissociado, o produto será completamente 
racemizado. Se o nucleófilo atacar o carbocátion do par iônico íntimo ou o par iôni­
co separado pelo solvente, o grupo de saída estará em posição para bloquear parcial­
mente a aproximação do nucleófilo por aquele lado do carbocátion e será obtido mais 
do produto com configuração invertida. (Observe que. se o nucleófilo atacar a molé­
cula não dissociada, a reação será uma reação SN2 e todo o produto terá configuração 
invertida.)
Saul Winstein (1912-1969)
nasceu em Montreal, no 
Canadá. Tornou-se PhD 
pelo Instituto de Tecnologia da 
Califórnia e lecionou química 
na Universidade da Califórnia, 
em Los Angeles, de 1942 até 
sua morte.
CH2CH3
HoO
CH2CH3
C+ Br-
CH,
h 2o
B r tem caminho difuso, dando a H2O 
acesso igual para ambos os lados 
do carbocátion
Br" não tem caminho difuso, portanto 
ele bloqueia a aproximação de H2O 
por um lado do carbocátion
A diferença entre os produtos obtidos para uma reação SN1 e para uma reação SN2 é um pouco mais fácil de visua­
lizar no caso de substâncias cíclicas. Por exemplo, quando a.v-l-bromo-4-metilciclo-hexano sofre uma reação SN2, ape­
nas o produto trans é obtido, porque o carbono ligado ao grupo de saída é atacado pelo nucleófilo apenas em seu lado 
de trás.
3 7 8 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
H ------ H
* ■
C H ? - * B r
c/$-1-bromo-4-metilciclo-hexano
condições SN2
B r '
CH3------ Br
írans-4-metilciclo-hexanol
W W W
Animation Gallery: 
Inversão SN1; 
retenção SN1
No entanto, quando o c/s-l-bromo-4-mctilciclo-hexano sofre uma reação SN1. 
ambos os produtos, cis e trans, são formados porque o nucleófilo pode se aproximar 
do carbocátion intermediário por qualquer lado.
+ H20
condições SN1
HC i + HBr
c/s- 1 -bromo*4-metilciclo-hexano trans-4-metilcicIo-hexanol
c h ;
c/s-4-metilciclo-hexanol
PR O B LEM A 18^
Se os produtos da reação anterior não forem obtidos em quantidades iguais, qual estereoisômero será obtido em excesso?
PR O B LEM A 19
Dê os produtos que serão obtidos das seguintes reações se
a. a reação for realizada sob condições que favorecem uma reação SN2
b. a reação for realizada sob condições que favorecem uma reação SN1
1. rra/í.s-l-bromo-4-metilciclo-hexano + metóxido de sódio/metanol
2. cis- 1 -cloro-3-metilciclobutano -f hidróxido de sódio/água
PR O B LEM A 20^
Qual das seguintes reações ocorrerá mais rápido se a concentração do nucleófilo for aumentada?
H. Br
a.
H JOCH3
+ CH3O + Br’
b. Br + CH3S
s c h 3
+ Br"
+ Br'
Haletos benzílicos, haletos alílicos, haletos vinílicos 
e haletos de arila
Nossa discussão a respeito de reações de substituição, até agora, foi limitada a haletos de metila e a haletos de alquila 
primários, secundários e terciários. Mas c os haletos benzílicos, alílicos. vinílicos e de arila? Vamos considerar primei­
ro haletos benzílicos c alílicos. Haletos benzílicos e alílicos sofrem reações SN2 rapidamente, a menos que sejam terciá­
rios. Haletos benzílicos terciários e haletos alílicos terciários, como qualquer outro haleto terciário, não reagem em 
reações SN2por causa do impedimento cstérico.
10.8
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 379
( ^ y c H :c \ + (
cloreto de benzila
i + Cl
éter benzilmetilico
CH3C H =C H C H 2Br + 
1 -bromo-2 -buteno 
haleto alílico
condições SN2
CH3CH—CHCHJ>S + Br
2 -buten-1 -ol
Haletos benzílicos e alílicos sofrem reações SN1 rapidamente porque formam 
carbocátions relativamente estáveis. Já haletos de alquila primários (como Haletos benzílicos e alílicos sofrem
CH3CH2Br e CH 3CH 2CH2Br) não podem sofrer reações SNl porque seus carbocá- reações SN1 e sN2 .
tions são muito instáveis; haletos benzílicos e alílicos primários sofrem reações SNl 
rapidamente porque seus carbocátions são estabilizados pela deslocalização de elétrons (Seção 7.7).
( ~ Y c m ( ~ \ - c h 2
\=/ + cr
Q - c h 2o< íã + H+
CH2 =C H C H 2Br CH2 =C H C H 2 «-
+ Br"
■* c h 2c h = c h 2 CH2 = C H C H ^jÔ + H+
Se os contribuintes de ressonância dos carbocátions alílicos têm grupos diferen­
tes ligados em seus carbonos sp2, dois produtos de substituição serão obtidos.
CH3C H =C H C H 2Br CH3C H =C H C H 2 <- + CH3C H C H =C H 2 + B r
H+ H
Molecule Gallery: 
Cátion benzila
« a P
N/
ti
HCH.OH CH,CHCH==CH->
Molecule Gallery: 
Cátion alila
Haletos vinflicos e haletos de arila não sofrem reações SN2 ou SNl. Eles não 
sofrem reações SN2 porque, como o nucleófilo se aproxima pelo lado de trás do 
carbono sp2, é repelido pela nuvem de elétrons tt da ligação dupla ou do anel aro­
mático.
Haletos vinílicos e de arila não 
sofrem reação SN1 nem 
reação SN2.
um nucleófilo é repelido 
pela nuvem de elétrons n
R / a
c = c
H H
nucleófilo
haleto vinilico
Há duas razões pelas quais os haletos vinílicos e de arila não sofrem reações SNl. Primeiro, os cátions vinila e arila 
são mais instáveis do que carbocátions primários (Seção 10.5) porque a carga positiva está em um carbono sp. Visto que 
carbonos sp são mais eletronegativos do que carbonos sp2 que carregam a carga positiva do carbocátion alquila, carbo­
nos sp são mais resistentes a se tornarem carregados positivamente. Segundo, vimos que carbonos sp2 formam ligações 
mais fortes do que carbonos sp3 (Seção 1.14). Como resultado, é mais difícil romper uma ligação carbono-halogênio 
quando um halogênio está ligado a um carbono sp2.
3 8 0 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
hibridizado em sp‘ hibridizado em sp
+ crR C H =C H —Cl R CH =CH
cátion vinilico 
muito instável para ser formado
[hibridizado em sp2 ^hibridizado em sp
^ / ^ B r C Z / * " + B r _
cátion arila 
muito instável para ser formado
PR O BLEM A — ESTR A T ÉG IA PARA RESO LU Ç Ã O
Qual haleto de alquila você esperaria ser o mais reativo em uma reação de solvólise SN1 ?
:ÕCH3
CH30 —C H = C H —CH2Br ou CH2 = C —CH2Br
Quando for pedido para determinar as reatividades relativas de duas substâncias, precisamos comparar os valores de AG* 
de suas etapas determinantes da velocidade. A substância reagente mais rápida será aquela com a menor diferença entre 
sua energia livre e a energia livre de sua etapa determinante da velocidade do estado de transição; ou seja, a substância que 
reage mais rápido terá o menor valor de A G \ Ambos os haletos de alquila têm aproximadamente a mesma estabilidade, 
assim a diferença na velocidade de reação de cada um será devida à estabilidade dos estados de transição de suas etapas 
determinantes da velocidade. A etapa determinante da velocidade dc reação á a formação do carbocátion, portanto a subs­
tância que formar o carbocátion mais estável será aquela que apresenta a velocidade mais rápida de solvólise. A substân­
cia da esquerda forma o carbocátion mais estável: ela tem três contribuintes dc ressonância, enquanto o outro carbocátion 
tem apenas duas.
+
C H ,0 — C H = C H ~ C H 2 *
.C \ H-
-» C H ,0 —CH—C H = C H , <-----» C H ,0 = C H —C H = C H 2
:OCH3 :OCH3
I ; 1 *
c h 2 = c — c h 2 «— » c h 2 —c = c h 2
Agora resolva os problemas 21 a 23.
PR O BLEM A 21 ♦ fe
Qual haleto de alquila você esperaria ser mais reativo em uma reação de solvólise SN1?
H CH,CH3 
\ / c=c 
/ \ 
c h 3c h c h , hI
H CH,
\ / 
ou C = C 
/ \ 
c h ,c h 2c h hII
Br
I
Br /
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 381
P R O B LEM A 22^
Qual haleto de alquila você esperaria ser mais reativo em uma reação SN2 com determinado nucleófilo? Em cada caso, 
você pode considerar que ambos os haletos têm a mesma estabilidade.
a. CH3CH2CH2Br ou CH3CH2CH2I
b. CH3CH2CH2CI ou CH3OCH2Cl
CH3 CH,CH3
I . i
c. CH3CH2CHBr ou CH3CH,CHBr
CH3 c h 3
I ' I
d. CH3CH2CH2CHBr ou CH3CH2CHCH2Br
f. \ / ~ CH2Br ou y — Br
g. CH3C H = C C H 3 ou CH ,CH =CH CH CH ,
Br Br
P R O B LEM A 23^
Para cada um dos pares no Problema 22, qual substância será mais reativa em uma reação SNl?
P R O B LEM A 2 4 *
De os produtos obtidos das reações a seguir e mostre suas configurações:
a. sob condições que favoreçam uma reação SN2
b. sob condições que favoreçam uma reação SNl
CH3C H =CH CH 2Br + CH30 ' CH3OH
Competição entre reações SN2 e SN1
As características das reações SN2 e SN1 estão resumidas na Tabela 10.5. Relembre que o “2” em “SN2” e o “ !" cm 
“SNr são referentes à molecularidade — quantas moléculas estão envolvidas na etapa determinante da velocidade de 
reação. Assim, a etapa determinante da velocidade de uma reação SN2 é bimolecular, enquanto a etapa determinante da 
velocidade de uma reação SNl é unimolecular. Esses números não se referem ao número de etapas no mecanismo. Na 
verdade, apenas o contrário é verdade: uma reação SN2 ocorre por um mecanismo combinado em uma etapa e uma rea­
ção SNl ocorre por um mecanismo em duas etapas com um carbocátion intermediário.
T ab ela 10.5 C o m p a ra çã o d a s re a çõ e s SN2 e S N1
10.9
Sn2 SN1
Mecanismo em uma etapa Mecanismo cm etapas que forma 
um carbocátion intermediário
Etapa determinante da velocidade bimolecular Etapa determinante da velocidade unimolecular
Sem rcarranjos de carbocátion Rcarranjo de carbocátion
O produto tem configuração invertida Os produtos têm tanto estereoquímica retida
em relação ao reagente quanto invertida cm relação ao reagente
Ordem de reatividade: Ordem de reatividade:
meti H lú > 2 Ü > 3* > 3Q > 2U > 1Q > metil
3 8 2 Q U Í M I C A O R G Â N I C A
Vimos que haletos de metila e haletos de alquila primários sofrem reações SN2 porque cátions metila e carbocátions 
primários, que seriam formados em uma reação SN1, são muito instáveis para serem formados. Os haletos de alquila ter­
ciários sofrem apenas reações SN1 porque o impedimento estérico não os faz reativos em uma reação SN2. Os haletos de 
alquila secundários, assim como os haletos benzílicos e alílicos (a menos que sejam terciários), podem sofrer tanto rea­
ções SN1 quanto SN2 porque formam carbocátions relativamente estáveis, e o impedimento estérico associado a esses 
haletos de alquila geralmente não é muito alto. Haletos vinílicos e de arila não sofrem reações SN1 nem SN2. Esses resul­
tados estão resumidos na Tabela 10.6.
T ab e la 10.6 S u m á rio da re a t iv id a d e d e h a le to s d e a lq u ila em re a çõ e s d e su b st itu içã o n u d e o filica
Metila e haletos de alquila lü Somente SN2
Vinílico e haletos de arila Nem S\1 nem SN2
Haletos de alquila 2o S_nj ! e S\ { 2
Haletos benzílicos l ü e 2Be alílicos lQ e 2V SNl e S N2
Haletos de alquila 3a Somente SN l
Haletos benzílicos 3'2 e alílicos 3C Somente SN1
Quando um haleto de alquila pode sofrer uma reação SN1 e uma reação SN2, ambas as reações ocorrem simulta­
neamente. As condições sob as quais a reação se realiza determinam quais reações predominam. Assim, temos certo con­
trole sobre qual reação ocorre.
Quando um haleto de alquila pode sofrer substituição por ambos os mecanismos, que condições favorecem uma rea­
ção SN1? Que condições favorecem uma reação SN2? Essas são questões importantes para químicos sintéticos porque 
uma reação SN2 forma um único produto de substituição, enquanto uma reação SN1 pode formardois produtos de subs­
tituição se o grupo de saída estiver ligado a um carbono assimétrico. Uma reação SN1 é mais complicada pelo rearranjo
de carbocátions. Em outras palavras, uma reação SN2 é compatível com o químico sintético, mas uma reação SN1 pode
ser o pesadelo de um químico sintético.
Quando a estrutura do haleto de alquila o permite sofrer ambas as reações, SN1 e SN2, três condições determinam 
qual reação vai predominar: (1) a concentração do nucleófilo; (2) a reatividade do nucleófilo; e (3) o solvente em que a 
reação é realizada. As constantes de velocidade que foram dadas a seguir indicam a ordem da reação.
Lei da velocidade para uma reação SN2 = A:2[haleto de alquila][nucleófilo]
Lei da velocidade para unia reação SN1 = A,|haleto de alquila]
A lei da velocidade para uma reação de um haleto de alquila que pode sofrer ambas as reações. SN2 e SN1, simul­
taneamente, é a soma das equações das leis de velocidade individuais.
Velocidade = Ar2[haleto de alquila][nucleófilo] + A:j[haleto de alquila]
Pela lei de velocidade, é possível notar que o aumento da concentração do nucleófilo aumenta a velocidade de uma 
reação SN2, mas não tem efeito na velocidade de uma reação SN1.
Assim, quando as duas reações ocorrem simultaneamente, o aumento da concentração do nucleófilo aumenta a fra­
ção da reação que ocorre por um caminho SN2. Em contrapartida, se a concentração do nucleófilo diminuir, a fração da 
reação que ocorre por um caminho SN2 também diminui.
A etapa determinante da velocidade (e única) de uma reação SN2 é o ataque do nucleófilo ao haleto de alquila. Se 
a reatividade do nucleófilo aumentar, a velocidade de uma reação SN2 também aumenta pelo aumento do valor da cons­
tante de velocidade (k2), porque nucleófilos mais reativos são mais capazes de deslocar o grupo de saída. A etapa deter­
minante da velocidade de uma reação SN1 é a dissociação do haleto de alquila. O carbocátion formado na etapa 
determinante da velocidade reage rapidamente na segunda etapa com qualquer nucleófilo presente na mistura reacional.
O aumento da velocidade da etapa rápida não afeta a etapa lenta anterior, que é a formação do carbocátion. Isso signifi­
ca que o aumento da reatividade do nucleófilo não tem efeito na velocidade de uma reação SN1. Um bom nucleófilo.
portanto, favorece uma reação SN2 sobre uma reação SN1. Um nucleófilo pobre favorece uma reação SN1, não pelo 
aumento da velocidade de uma reação SN1, mas pelo decréscimo da velocidade competitiva da reação SN2. Em resumo:
• Uma reação SN2 é favorecida por alta concentração de um bom nucleófilo.
• Uma reação SN1 é favorecida por baixa concentração de um nucleófilo ou por um nucleófilo pobre.
Reveja as reações SN1 nas seções anteriores e observe que todas elas usam um nucleófilo pobre (H 20 , CH 3OH), 
enquanto as reações SN2 usam bons nucleófilos (H O - , CH 30 ~ ). Em outras palavras, um nucleófilo pobre é utilizado 
para estimular uma reação SN1 e um bom nucleófilo, para estimular uma reação SN2. Na Seção 10.10, veremos qual é o 
terceiro fator que influencia no predomínio de uma reação SN2 ou SN1 — o solvente em que uma reação é realizada.
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 383
PRO BLEM A — ESTRATÉG IA PARA R ESO LU ÇÃ O
Este problema nos fornece habilidade em determinar quando uma reação de substituição ocorrerá por um caminho SN1 ou 
Sn2. (Memorize que bons nucleófilos estimulam reações SN2, enquanto nucleófilos pobres estimulam reações SN1.)
Dê a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) que será(ão) obtido(s) de reações dos haletos de alquila secundários com o 
nucleófilo indicado:
ç h 2c h 3 c h 2c h 3
a- CH3" cv-«H + CHl° * H*-'? CH3
V alta concentraçao 4
Br CH30
Como é utilizada alta concentração de um bom nucleófilo, podemos prever que é uma reação SN2. Portanto, o produ­
to terá a configuração invertida à configuração do reagente. (Uma maneira fácil de desenhar o produto invertido é dese­
nhar a imagem especular do reagente haleto de alquila e depois colocar o nucleófilo no mesmo lugar do grupo de 
saída.)
ÇH2CH3 c h 2c h 3 c h 2c h 3
b- C H j-^C ... ... + CH30H » CH3^ Cv '„h + h ...CH3
Br OCH3 C H ,0
Como um nucleófilo pobre é utilizado, podemos prever que é uma reação SN1. Portanto, obteremos dois produtos de 
substituição, um com a configuração retida c outro com a configuração invertida, em relação à configuração do rea­
gente.
c. CH3CH2CHCH2CH3 + CH3OH ---- > CH3CH2CHCH2CH3
I OCH3
O nucleófilo pobre nos permite prever que é uma reação SN1. Mas o produto não tem carbono assimétrico, portanto 
não tem estereoisômeros. (O mesmo produto de substituição seria obtido se a reação fosse SN2.)
d. CH3CH2CHCH3 + HO“ ---- > CH3CH2CHCH3
alta concentração 
Cl OH
Como é empregada alta concentração de um bom nucleófilo, podemos prever que é uma reação SN2. Portanto, o pro­
duto terá a configuração invertida em relação à configuração do reagente. Mas como a configuração do reagente não 
é indicada, não é possível saber a configuração do produto.
CH2CH3 CH2CH3
e. CH3CH2CHCH3 + H20 ---- > C H ^ -^ ^ H + H"“* ^ ^ C H 3
! VOH HO^
Como é empregado um nucleófilo pobre, podemos prever que é uma reação SN1. Portanto, dois estereoisômeros serão 
formados, apesar da configuração do reagente não estar definida.
Agora resolva o Problema 25.
3 8 4 i Q U Í M I C A O R G Â N I C A
PROBLEMA 25
Dc a(s) configuração(ões) do(s) produto(s) que scrá(ão) obtido(s) a panir da reação dos seguintes haletos de alquila secun­
dários com os nucleófilos indicados:
a.
CHUCHU
I
CH3-—c "/H + CH3CH2CH2O
a lta c o n c e n tra ç ã o
CH2CH2CH3
b. C .
\ : i
+ n h 3
c h 3o*
a lta c o n c e n tra ç ã o
d.
e.
f.
3 + CH,OH
CH2CH3
H - / - C H 3 + CHl° 
Br a lta c o n c e n tra ç ã o
CH,CHi
1 ‘
, c .
Br
H.. / ' - C H , + CH3° H
PROBLEMA 26 RESO LV ID O
A velocidade de reação dc substituição do 2-bromobutano e HO cm 75% dc etanol e 25% de água a 30 °C é
velocidade = 3,20 X 10 5[2-bromobutano][HO] + 1,5 X 10 '’[2-bromobutano]
Qual é a porcentagem da reação que ocorre por um caminho SN2 quando essas condições são encontradas?
a. [HO"] = 1,00 M b. [HO ] = 0,001 M
RESOLUÇÃO PARA 26a
Sn2
porcentagem por S n 2 = - ■--*■— — X 100
S \2 + Sjsjl
r - 53,20 X 10 [2-bromobutano]( 1,(K)) X 100
3,20 X 10 5 [2-bromobutano](l,00) + 1,5 X 10 6[2-bromobutano]
3 ,2 0 X 10- 5 3 ,20 X 10- 5
X 100 = -- --------------- 7 X 100
3.20 X 10~ 5 + 0 .15 X IO- 5 3 .35 X 10“ 5
= 96%
Regra do solvente em reações SN1 e SN2
O solvente em que uma reação de substituição é realizada também influencia a predominância ou não de uma reação 
Sn2 ou SNl. Antes dc tentarmos entender como um solvente particular favorece uma reação sobre a outra, precisamos 
entender como os solventes estabilizam uma molécula.
A constan te d ie lé trica de um solvente é a medida da facilidade com que o solvente pode isolar cargas opostas 
umas das outras. As moléculas do solvente isolam cargas ficando em volta de uma carga, com isso os pólos positivos 
das moléculas do solvente circundam as cargas negativas enquanto os pólos negativos das moléculas do solvente 
rodeiam as cargas positivas. Relembre que a interação entre um solvente e um íon ou uma molécula dissolvida naque­
le solvente é chamada solvatação (Seção 2.9). Quando um íon interage com um solvente polar, a carga não é mais loca­
lizada somente no íon, mas espalhada através das moléculas do solvente. Espalhando as cargas, as espécies carregadas 
se estabilizam.
10.10
C A P Í T U L O 10 Reações de substituição de haletos de alquila 13 8 5
interações íon-dipolo entre 
espécies carregadas 
negativamente e água
interações íon-dipolo entre 
espécies carregadas 
positivamente e água
Solventes polares têm altas constantes dielétricas, sendo bons em isolar (solvatar) cargas. Solventes apoiares têm 
baixas constantes dielétricas e são isolantes pobres. A constante dielétrica de alguns solventes comuns está listada na 
Tabela 10.7. Nesta tabela, os solventes estão