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REOLOGIA DE POLIMEROS UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ Ementa Reologia e conceitos bás icos, instrumentos usuais para investigação reológica, reologia de polímeros em solução e no estado fundido, ensaios de varredura (frequência e deformação), reologia e controle de qualidade na indústria de polímeros. Prof. Harrison Lourenço Corrêa harrisoncorrea@ufpr.br Recomendações Mantenha seu estudo atualizado (dia-a-dia); Busque novas referências; Divida os estudos por área temática; Certifique-se de que entendeu perfeitamente cada tópico; Enquanto estudar, faça anotações; Problematize questões; Estudar é questão de HÁBITO!!! Reologia de Polímeros Conteúdo Programático: Introdução à reologia; Curvas de tensão e deformação; Comportamento de sólidos; Comportamento de fluidos não-newtonianos; Viscoelasticidades – testes de relaxação e “creep”; Instrumentos para investigação reológica dos fluidos; Reômetros rotacionais; Reômetros de cavidade oscilante – RPA e similares; Viscosidade de polímeros no estado fundido; Fenômenos elásticos nos polímeros fundidos – inchamento do pós-extrusado; Técnicas de medida do inchamento de pós-extrusão; Princípio de equivalência “tempo-temperatura” Testes de varredura de freqüência (máster curves) Testes de varredura de deformação Referências ANCEY, Christophe. Notebook – introduction to fluid rheology. Laboratoire Hydraulique Environnementale, 2005. BARNES, Howard. A handbook of elementary rheology. Cambrian Printers, 2000. BRETAS, Rosário Elida, D´ÁVILA, Marcos. Reologia de polímeros fundidos. Edusfcar, 2005. MACOSKO, Cristopher. Rheology – principles, measurements and applications. Wiley-VCH, 1ed, 1994. MARK, James, ERMAN, Burak, EIRICH, Frederic. The science and technology of rubber. Elsevier, 3ed, 2005. Reologia de Polímeros AVALIAÇÕES A disciplina contará com avaliações periódicas, baseadas na aplicação prática dos conceitos reológicos trabalhados em sala de aula. Haverá duas provas, as quais abordarão os conceitos teóricos desenvolvidos ao longo do período letivo. 1 a PROVA – disponível no Drive 2 a PROVA – disponível no Drive 2 a CHAMADA – Último dia letivo - 22/junho PROVA FINAL – disponível no Drive Reologia de Polímeros AVALIAÇÕES PERIÓDICAS Trabalhos realizados em sala de aula Só serão considerados, para pontuação, trabalhos entregues em sala de aula Trabalhos realizados fora do horário de aula Só serão considerados, para pontuação, aqueles entregues ao professor em um prazo máximo de 01 semana após a ciência do corpo discente Reologia de Polímeros AVALIAÇÕES PERIÓDICAS O envio dos trabalhos do professor ao corpo discente ocorrerá, exclusivamente, via e-mail institucional (harrisoncorrea@ufpr.br) A entrega dos trabalhos do corpo discente ao professor ocorrerá, exclusivamente, via e-mail institucional (harrisoncorrea@ufpr.br) PORTANTO, mantenha teu e-mail atualizado Reologia de Polímeros TURMAS Discentes inscritos na turma do DIURNO não poderão ter suas frequências contabilizadas caso assistam aulas na turma do NOTURNO e vice-versa Reologia de Polímeros Reologia de Polímeros POR QUE ESTUDAR REOLOGIA? Uma das principais dificuldades associadas à Reologia é a definição e classificação dos materiais. Um vidro simples, por exemplo, é usualmente classificado como sólido. Mas se a espessura de um vitral de uma Igreja centenária for medida, do topo à base, será verificada uma variação no perfil. Nesse caso, o vidro flui como líquido, embora muito lentamente. Uma forma de caracterização reológica de materiais é através de tempo de relaxação tempo necessário para que a tensão no material seja reduzida Magnitudes típicas do tempo de relaxação: Reologia de Polímeros POR QUE ESTUDAR REOLOGIA? Um outro modo de classificar reologicamente os materiais é por meio dos termos: viscoso, elástico e viscoelástico. Gases e líquidos normalmente são descritos como fluidos viscosos. Um fluido viscoso ideal é incapaz de armazenar qualquer energia de deformação Sólidos, por sua vez, são normalmente considerados como materiais elásticos Materiais viscoelásticos tem comportamento elástico e viscoso Reologia de Polímeros CISALHAMENTO (shearing) O escoamento por cisalhamento pode ser obtido através de planos paralelos, por escoamento rotacional entre cilindros coaxiais (um em repouso e outro em movimento), por escoamento telescópico (tubulações e capilares) ou por meio de escoamento torsional promovido entre placas paralelas Se o objetivo é estudar a elasticidade de um material, o cisalhamento deve ser o mais brando possível, a fim de não destruir sua estrutura. Isso é obtido por meio de cisalhamento oscilatório sob baixa amplitude Reologia de Polímeros Termo cunhado por E.C. Bingham a partir das palavras gregas Foi concebida como disciplina em 29 de Abril de 1929 (Simpósio de Plasticidade) REOLOGIA = VISCOSIMETRIA ? Reologia de Polímeros REOLOGIA = VISCOSIMETRIA ? (BARNES, 2000) Reologia de Polímeros (DEEPAK DORAISWAMY ) (FAITH MORRISON) Reologia de Polímeros → Estudos relacionados à modificação química de ligantes asfálticos, por adição de polímeros → Estudos relacionados à investigação do comportamento de fluidos de perfuração, os quais têm polímeros em sua composição → Ajustes das condições de processamento de nanofibras, empregadas como cargas de reforço em matrizes poliméricas etc. Reologia de Polímeros No cotidiano, onde se aplicam os princípios de reologia? Determinação das propriedades reológicas para acondicionamento de produtos Reologia de Polímeros Frequentemente, a indústria busca as seguintes características... Xampus, condicionadores, molhos, sorvetes, tintas e vernizes, pastas de dentes, óleos lubrificantes, resinas poliméricas, emulsões, mistura asfáltica, sabão líquido etc. RAZÕES TÉCNICAS Reologia de Polímeros Reologia de Polímeros Reologia de Polímeros Escoamento Reologia de Polímeros Escoamento por cisalhamento Escoamento por extensão ou alongamento as partículas de um material ou são deslocadas em senti dos opostos, ou são deslocadas em direção umas das outras. Reologia de Polímeros Tensão (σ) Que forças atuam no fluido em movimento? Forças de convecção (movimento do fluido) Forças de campo (ação gravitacional) Forças provenientes dos gradientes de pressão Forças de superfície (interações entre as moléculas do fluido) (Grandeza dinâmica essencial à REOLOGIA) Reologia de Polímeros Deformação(γ) Mudança de forma de um corpo Rotação sem deformação Deformação por cisalhamento Deformação por elongamento Reologia de Polímeros Taxa de deformação(γ) Escoamento por cisalhamento Escoamento por extensão uniaxial Reologia de Polímeros Unidades usuais em REOLOGIA Equação reológica Reologia de Polímeros TENSORES Tensor das tensões A interação entre as partes do corpo de prova pode ser modelada por meio de uma distribuição de forças (com variação de intensidade e direção), ao longo da seção de corte . Essa distribuição é denominada vetor de tensão Reologia de Polímeros TENSORES O vetor de tensão pode ser decomposto, gerando seus componentes normal e tangencial Tensão normal Tensão cisalhante Reologia de Polímeros TENSORES Os componentes do vetor de tensão em relação aos planos ortogonais são organizados para expressar o tensor de tensão Direção normal à face Direção da componente Reologia de Polímeros TENSORES Estado UNIAXIAL QUAL SERIA SUA REPRESENTAÇÃO? Reologia de Polímeros TENSORES Estado BIAXIAL QUAL SERIA SUA REPRESENTAÇÃO? Reologia de Polímeros TENSORES Estado TRIAXIAL QUAL SERIA SUA REPRESENTAÇÃO? Reologia de Polímeros TENSORES Tensor das tensões Reologia de Polímeros TENSORES Tensor das deformações Tensor das taxas de deformação Reologia de Polímeros TENSORES E como determinar os tensores em PLANOS ARBITRÁRIOS? Reologia de Polímeros TENSORES Exercício – A barra retangular ilustrada abaixo está submetida auma força axial de tração. Considerando que a área de secção transversal é igual a A, calcule a tensão normal σ na secção S inclinada em 60°. Reologia de Polímeros Reogramas típicos Plotando gráficos logarítmicos... (BARNES, 2000) Reologia de Polímeros Curvas de escoamento (BARNES, 1985) Reologia de Polímeros (sólido elástico ideal) SÓLIDO ELÁSTICO IDEAL (Lei de Hooke) Aparato proposto por Hooke Reologia de Polímeros (conceitos) COMPORTAMENTO ELÁSTICO (FABIANO COSTI, 2006) Reologia de Polímeros (conceitos) COMPORTAMENTO PLÁSTICO (FABIANO COSTI, 2006) Reologia de Polímeros (conceitos) COMPORTAMENTO VISCOELÁSTICO (FABIANO COSTI, 2006) Lei de Hooke em cisalhamento simples Reologia de Polímeros (sólido elástico ideal) Lei de Hooke em extensão uniaxial Reologia de Polímeros (sólido elástico ideal) Lei de Hooke em extensão uniaxial Reologia de Polímeros (sólido elástico ideal) Quando uma barra é tracionada, o alongamento uniaxial é acompanhado por uma contração lateral. A relação entre as deformações transversal e longitudinal é constante dentro do regime elástico , sendo denominada de coeficiente de Poisson Lei de Hooke em extensão uniaxial Reologia de Polímero (sólido elástico ideal) Lei de Hooke em compressão isotrópica Reologia de Polímeros (sólido elástico ideal) Lei de Newton Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) A TENSÃO É PROPORCIONAL À TAXA DE DEFORMAÇÃO, SENDO O COEFICIENTE DE PROPORCIONALIDADE A VISCOSIDADE. “A Lei de Newton para a viscosidade representou passo importante para a compreensão do comportamento dos fluidos sob escoamento dirigido por cisalhamento. Este modelo idealizado impõe que a viscosidade seja uma propriedade física mutável apenas mediante variação de temperatura e pressão “ (Fundamentos de Reologia de Polímeros) Lei de Newton em cisalhamento simples: Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Lei de Newton em cisalhamento simples: Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) (KELCO OIL FIELD GROUP) Viscosidade de alguns materiais: Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) vídeo Grande parcela dos fluidos não obedece ao modelo de Newton. Nesses casos, suas viscosidades dependem ou do cisalhamento aplicado ou do tempo de aplicação do mesmo Fluidos independentes do tempo Fluidos dependentes do tempo Fluidos viscoelásticos DESVIOS DA LEI DE NEWTON: Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Fluidos independentes do tempo: -Fluido essencialmente viscoso, cuja viscosidade varia com a taxa de deformação (modelos de Lei da Potência) - Fluido com característica plástica antes de escoar como fluido viscoso (modelos viscoplásticos) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: COMPORTAMENTO REOLÓGICO ESPESSANTE Fluido dilatante Aumento da viscosidade com a taxa de cisalhamento Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: COMPORTAMENTO REOLÓGICO ESPESSANTE Fluido dilatante Esse termo foi dado por Reynolds, ao observar que determinados fluidos, quando submetidos a cisalhamento, expandiam-se volumetricamente Conforme Brydson (1981), a dilatância é comum aos materiais com mais de uma fase, desde que uma delas seja formada por partículas grandes e assimétricas, dificultando o empacotamento entre elas Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: FLUIDOS INDEPENDENTES DO TEMPO (comportamento reológico fluidificante), pseudoplástico Redução da viscosidade com a taxa de cisalhamento Exemplos: tintas em geral, alguns polímeros fundidos, látex de borracha natural Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) “A viscosidade cai de um valor máximo não infinito e constante (para taxas de deformação próximas a zero) à medida que a taxa de deformação é elevada” DESVIOS DA LEI DE NEWTON: FLUIDOS INDEPENDENTES DO TEMPO (comportamento reológico fluidificante), pseudoplástico Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: A pseudoplasticidade é o fenômeno da potência que ocorre com maior frequência. Como justificar esse comportamento???? (segundo BRYDSON, 1981) - Existência, no sistema líquido, de partículas assimétricas que estando no repouso e orientadas aleatoriamente, assumem uma orientação preferencial na direção do escoamento Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: A pseudoplasticidade é o fenômeno da potência que ocorre com maior frequência. Como justificar esse comportamento???? (segundo BRYDSON, 1981) - Sistemas líquidos constituídos de grandes moléculas (como polímeros) e flexíveis, que passam de uma configuração enovelada aleatória (no repouso) para uma configuração orientada na direção do escoamento, assumindo uma forma quase linear Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: A pseudoplasticidade é o fenômeno da potência que ocorre com maior frequência. Como justificar esse comportamento???? (segundo BRYDSON, 1981) - Existência de moléculas que, em repouso, encontram-se altamente solvatadas, tendo as camadas de solvatação destruídas pela ação cisalhante Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: (segundo BRYDSON, 1981) A pseudoplasticidade ocorre em maior frequência em: - Suspensões - Polímeros no estado fundido - Soluções sob cisalhamento baixo à moderadamente alto Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: (segundo BRYDSON, 1981) Fatores que afetam a pseudoplasticidade de polímeros fundidos Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Polímeros fundidos Soluções Suspensões Temperatura Peso molecular Distribuição do peso molecular Configuração molecular Taxa de deformação Temperatura Concentração Estrutura do soluto pH Taxa de deformação Temperatura Concentração Forma das partículas Tamanho das partículas Taxa de deformação DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura De um modo geral, a temperatura contribui para a redução da viscosidade do sistema. Eis os motivos: - Aumento no grau de liberdade do movimento molecular e/ou partículas durante o escoamento - Aumento da energia de ativação do fluxo viscoso - Redução das interações moleculares (inter e intra) Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura energia de ativação do fluxo viscoso É a medida da intensidade da barreira energética associada à força necessária para gerar um nível mínimo de movimento molecular durante o escoamento Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura energia de ativação do fluxo viscoso ATIVIDADE ! A partir do artigo “Melt elasticity and flow activation energy of nylon 6/PS blends” 1. - Como foram preparadas as misturas poliméricas? 2. - O que dizer sobre a influência da temperatura na energia de ativação de escoamento do material? Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura Nem sempre o aumento da temperatura reflete na redução da viscosidade... Exemplo Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Como explicar? DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura Nem sempre o aumento da temperatura reflete na redução da viscosidade... Exemplo - O aumento da viscosidade deve-se à formação de ligações cruzadas - A redução inicial da viscosidade com a temperatura é justificada pelo aumento acentuado da temperatura da formulação, uma vez que a reação química é exotérmica Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da temperatura Nem sempre o aumento da temperatura reflete na redução da viscosidade... Exemplo Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON:pseudoplasticidade ATIVIDADE ! A partir dos dados obtidos em reômetro cone-placa para amostra de cola, determine: 1. O reograma referente à curva de escoamento (flowcurve) 2. O fluido apresenta desvio da idealidade? Como a amostra pode ser caracterizada quando à não-idealidade? 3. A que faixa o fluido comporta-se como newtoniano? 4. Qual o valor de ηo e qual seu significado físico? Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) (Anton Paar, Flow and viscosity curves of polymer solutions) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da concentração do soluto Para polímeros, em geral, quanto maior a concentração de soluto, maior a natureza pseudoplástica Isso ocorre devido ao movimento cooperativo das macromoléculas diante de um esforço cisalhante. Ou seja, ao mesmo tempo que a viscosidade do sistema aumenta com a concentração do soluto, este valor decairá após deformação Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da concentração do soluto Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Polímeros coloidais EHEC – etil hidroxietil celulose Rheology of Polymer Colloids (Cap 10) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da concentração do soluto Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Influência da concentração do soluto Situações onde há possibilidade de interações químicas entre carga- polímero devem ser levadas em conta... DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Influência da concentração do soluto Estudos envolvendo látex de borracha natural revelaram que a viscosidade das amostras aumenta com a elevação do teor de partículas de borracha (Cornish e Brichta, 2002; Corrêa, 2015) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Influência da concentração do soluto Látex de borracha natural: estudos comparativos entre amostras de origem nacional e importada (CORRÊA, 2015) DESVIOS DA LEI DE NEWTON: pseudoplasticidade Influência da taxa de deformação Reologia de Polímeros (fluido viscoso ideal) Txa de deformação Como justificar esse comportamento? Degradação irreversível de polímeros devido à ruptura de suas macromoléculas com aumento da taxa de cisalhamento Estimativa da potência em tanques agitados Para sistemas de baixa viscosidade constituídos de uma única fase e cujos efeitos das tensões superficiais sejam negligenciados, a potência do motor pode ser estimada pela seguinte equação: Po = P / (ρ.N 3 .d 5 ), onde ‘N’ é número de revoluções (rpm), ‘ρ’ é a massa específica do fluido (kg/m3) e ‘d’ o diâmetro da turbina E a taxa de deformação efetiva gerada pelo impelidor pode ser expressa por: Taxa de deformação = k.N, onde ‘k’ é uma constante (Constante Metzner-Otto) dada em função do tipo de impelidor e de outros fatores geométricos Reologia de Polímeros Estimativa da potência em tanques agitados Reologia de Polímeros Viscosidade efetiva A constante ‘k’ relaciona-se com a viscosidade efetiva através da equação: Ƞ = m.(k.N) n-1 Onde ‘m’ e ‘n’ são parâmetros obtidos pela Lei da Potência Estimativa da potência em tanques agitados Para um fluido pseudoplástico (n = 0,7 e m = 28 Pa.s n ), submetido a uma agitação fornecida por uma turbina de 0,6 m de diâmetro (6 pás), estime o valor de ‘k’ para uma rotação de 25 rpm e potência ‘P’ de 51 W. A solução polimérica tem massa específica de 1000 kg/m3. Qual seria o valor de ‘k’ para uma rotação de 75 rpm e ‘P1’ de 410W? Reologia de Polímeros
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