Reações aldólicas A_84803e03ebe8063134961c26f33c51fa

Prévia do material em texto

REAÇÕES ALDÓLICAS
1Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. Química Orgânica. LTC, 2009. ISBN 8521616775.
Disponíve is em https://b i t . ly/2DlCACA (v.1) e ht tps://b i t . ly/39Lmm1V (v.2)
McMurry, J. Química Orgânica - Combo. Thomson Pioneira, 2004. ISBN 8522104298.
D i spon íve i s em ht tps : / /b i t . l y /39LmYVh (v.1) e ht tps : / /b i t . l y /2P f rYaY (v.2)
Tópico 2 Área 3 :
2
Acidez dos Prótons a-carbonila:
R C
O
C C
H H
a 
Hidrogênios  não
são ácidos (pKa = 40-50)
Hidrogênios a são
ácidos (pKa = 19-20)
O
C C
H
B-
O
C C
O
C C + H-B
A B
A acidez destes prótons está relacionada ao efeito retirador de elétrons do grupo 
carbonila e à capacidade de deslocalização da carga negativa do ânion através da 
ressonância. 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
3
Tabela de pKa de alguns carbonos ácidos
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
4
Equilíbrio Ceto-enólico
O
C C
O
C C + H-B
A B
Ânion enolato
O
C C
H
+ B:-
Forma ceto
HO
C C + B:-
Forma enólica
H-BH-B
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
5
Tautomeria ceto-enólica
As formas ceto e enol dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais 
interconversiveis e são chamados de tautômeros. 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
6
Enolização catalisada por ácido
Enolização catalisada por base
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
7
• Para algumas moléculas, a forma enol é a principal forma presente no equilibrio :
• Para -dicetonas ( ou seja 1,3 dicetona), a forma enólica é estabilizada por conjugação do Sistema pi
da dupla ligação carbono-carbono e o grupo carbonílico.
• Nas -dicetonas acíclicas, a forma enólica, além da estabilização por ressoância também têm
estabilização por ligação de hidrogênio intramolecular. 
Acidez dos compostos 1,3-dicarbonílicos 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
8
É importante observar que na presença de uma base, compostos 1,3 dicarbonílicos
apresentam três formas de ressonância, justificando assim a maior estabilidade do 
enolato comparativamente a uma cetona comum. 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
9
A Racemização: 
A racemização é a conversão de um enantiômero puro (onde apenas um dos 
enantiómeros está presente) numa mistura racémica.
“A racemização pode ser catalisada por ácido ou base”
Exemplo: Quando a (+)-sec-butil fenil cetona é tratada com ácidos ou bases, a 
solução perde a atividade óptica
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
10
Mecanismo da Racemização: 
Catalisada por ácido: 
Exercício:
Faça o Mecanismo da 
Racemização catalisada 
por Base
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
11
Causa Focomelia
Teratogênico: dano ao embrião
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
12
1. Qual das cetonas sofrem racemização em ácido ou base?
2. Qual das cetonas sofrem enolização em meio ácido ou básico? 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
13
Epímeros: São diastereoisômeros cuja configuração diferem em apenas um 
estereocentro.
Em meio ácido ou básico um epímero menos estável pode ser convertido em 
outro mais estável pelo mecanismo de ceto-enólio
Epimerização ceto-enólica
Tarefa: Observe os compostos abaixo:
1. Qual deles sofre epimerização em meio ácido ou básico? Escreva o epímero 
quando ocorrer epimerização.
2. Qual ou quais deles sofre enolização em meio ácido ou básico
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
14
Reação de adição aldólica entre: aldeídos
cetonas
aldeídos e cetonas 
Adições aldólicas – Formação de -hidroxi-aldeídos e -hidroxi-Cetonas
Exemplo: 
Apesar de o acetaldeído ser enolizável, o hidróxido de sódio não é uma base 
suficientemente forte para que o enolize completamente (apenas uma pequena 
quantidade é enolizada).
Neste caso, cada unidade de ânion enolato fica circundada por moléculas de 
acetaldeído e uma reação de adição aldólica se processa. O carbono nucleofílico do 
ânion enolato se adiciona ao carbono eletrofílico do acetaldeído, formando uma 
ligação C-C em um íon alcóxido que é protonado para gerar o intermediário aldol.
3-Hidroxibutanal
(produto de auto-condensação) 
A reação é catalisada por ácido ou base
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
15
Mecanismo da reação de aldol catalisada por base:
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
16
Reação de aldol catalisada por ácido:
Mecanismo:
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
17
Outros exemplos:
Aldol da acetona (formação de uma -Hidroxi-cetona) : catálise básica
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
Mecanismo:
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
18
Aldol da acetona: catálise ácida
Mecanismo:
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
19
Aldol do pentanal: 
catálise básica
Catálise ácida
Aldol da 2- pentanona: 
catálise básica
Aldol da 2- pentanona: 
Catálise ácida
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
20
Desidratação do produto de adição aldólica -também conhecido como condensação aldólica
Os produtos de adição aldólica (-hidroxi-aldeídos e -hidroxi-Cetonas) são facilmente desidratados 
porque a ligação dupla formada está conjugada com um grupo carbonila. A conjugação aumenta a 
estabilidade do produto. 
As condições reacionais necessárias para a desidratação são ligeiramente mais vigorosas (temperatura 
mais elevada)
A reação é promovida por catálise –acida ou básica
Ex.
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
21
Ex.
Qual o intermediário que leva a eliminação ?
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
22
Mecanismo em catálise ácida
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
23
Mecanismo em catálise básica:
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
24
Adições aldólicas cruzadas:
(Entre dois compostos carbonilados diferentes com dois componentes enolizáveis )
Ex1
Ex2
Estas reações não são 
úteis desde que levam a 
uma mistura de produtos
Podem ser conduzidas 
sob catálise ácida 
também 
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
25
Exercício:
a) Escreva todos os produtos de desidratação da reação de aldol entre o etanal e o propanal (Exercício 
anterior (Ex1)
b) Escreva todos os produtos de desidratação da reação de aldol entre o etanal e a acetona (Exercício 
anterior (Ex2)
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
26
Adições aldólicas cruzadas úteis (Reações práticas):
(Entre dois compostos carbonilados diferentes) 
Com um componente enolizável e outro não enolizável )
O procedimento experimental para
as adições aldólicas cruzadas
consiste em adicionar o
componente não enolizável no
reator junto ao catalizador e,
lentamente adicionar o componente
enolizável
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
27
Outros Exemplos:
Ex 4
Ex 3
Ex 5
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO
28
TAREFA: Descreva o produto formado
a)
b)
A reação mostrada a seguir consiste em uma etapa importante da 
vitamina A. Mostre o produto formado e considere que um 
subproduto da reação é a água.
Tópico 2 - Área 3 Reações Aldólicas (ER) -Prof. Marco A. Ceschi –UFRGS DQO