Potenciometria

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Introdução à Eletroanalítica 
Eletroanalítica compreende um grupo de métodos analíticos 
baseado nas propriedades elétricas de um analito em 
solução 
 
Propriedades elétricas monitoradas: 
 Corrente 
 Resistência 
 Diferença de Potencial 
 Carga 
 
Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em 
função do tempo 
 
Vantagens: Baixos limites de detecção, especiação química, 
instrumentação barata 
Aplicações da Eletroquímica: 
 
 Esquematizar reações de modo a aumentar as reações de 
eletrodo desejáveis e a inibir as indesejáveis, mudando o 
material do eletrodo ou desenvolvendo novos materiais; 
 
 Estudar sistemas complexos em que ocorrem 
simultanamente ou consecutivamente muitas reações do 
eletrodo; 
 
 Medir concentrações de espécies eletroativas, fazendo 
uso da seletividade do potencial e do metarial do 
eletrodo no ou fora do equilíbrio (como em sensores 
potenciométricos, amperométricos, voltamétricos e de 
enzimas). 
 
Introdução à Eletroanalítica 
Célula Eletroquímica Galvânica 
Componentes de uma Célula Eletroquímica 
Eletrodo de Cobre 
e- e- 
Eletrodo de Prata 
Ponte 
Salina 
(KCl sat.) 
Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s) 
[Cu2+] = 1,00 mol/L [Ag+] = 1,00 mol/L 
• 2 condutores imersos em uma solução contendo eletrólitos (eletrodos) 
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons 
• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o 
fluxo de íons 
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução) 
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas 
e- e- 
K+ 
K+ 
Cl- 
Cl- 
e- 
e- 
e- 
e- 
e- 
Cu2+ 
Cu2+ 
Cu2+ 
SO4 
2- 
SO4 
2- 
- 
Ag+ 
Ag+ 
NO3 
NO3 
NO3 
e- 
e- 
e- 
e- 
e- 
e- 
Oxidação 
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução 
Redução 
AgNO3 CuSO4 
O movimento de íons em solução: difusão e migração 
Os íons solvatados movem-se com velocidades 
diferentes, de acordo com o seu tamanho e carga. 
 
Difusão – é devida a um gradiente de concentração 
Migração – é devido a efeitos do campo elétrico 
 
Assim a difusão ocorre para todas as espécies, já a 
migração afeta só espécies carregadas (efetivamente, 
devido à existência de dipolos, ou dipolos induzidos em 
espécies neutras) 
O movimento de íons em solução: difusão, migração e 
convecção 
O 
Difusão 
Kd,O 
O* 
Transferência 
de elétrons 
R 
Difusão 
Kd,R 
R* 
E
le
tr
o
d
o
 
Processos de eletrodo 
Etapas: 1) difusão, 2) rearranjo da atmosfera iônica, 3) reorientação dos 
dipolos do solvente, 4) alteração das distâncias entre os íons centrais com os 
ligantes, 5) transferência de elétrons 
Representação esquemática de uma célula 
eletroquímica 
O ânodo e a informação sobre a solução que está em contato com ele sempre são 
escritos à esquerda. Linhas verticais simples representam limites entre fases 
através das quais podem surgir diferenças de potencial. Pequenas diferenças de 
potencias podem existir nas junções líquidas. Assim, duas linhas verticais são 
inseridas entre as soluções de sulfato de cobre e nitrato de prata e correspondem 
a duas junções nas duas extremidades da ponte salina. 
 
ZnZn2+(aq) Cu
2+
(aq)Cu 
 
Hg Hg2Cl2 Cl
-
(aq) Zn
2+
(aq) Zn 
O potencial de uma célula eletroquímica 
Ecela = Edireita(indicador) – Eesquerda(referência) 
Cátodo: é o eletrodo no qual ocorre a redução. 
Ânodo: é o eletrodo no qual ocorre a oxidação. 
O potencial da célula (Ecélula) de uma célula eletroquímica é calculado a partir dos potenciais 
de eletrodo. 
 
1º Caso: Reação de oxi-redução: 
 
São usados os potenciais de redução das semi-reações envolvidas. Assim sendo, por 
convenção, a semi-reação da esquerda é considerada uma oxidação e a da direita uma 
redução, logo: 
 
 
 
 
 
 
Sendo Edireita e Eesquerda potenciais de cada semi-reação, obtidos pela equação de Nernst. 
 
2º Caso: Reação que não envolve processos redox: 
 
Por convenção, o potencial da esquerda é sempre do eletrodo de referência e o da direita 
do eletrodo indicador, logo: 
 
 
 
Ecela = Edireita(catodo) – Eesquerda(anodo) 
a =  [X] coef. atividade 
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+ 
Equação de Nernst 
Relaciona as atividades das espécies envolvidas com o potencial de eletrodo, E, 
da semi-reação e o seu potencial de eletrodo padrão, E0, que é o valor do 
potencial relativo ao potencial do eletrodo padrão de hidrogênio, quando as 
atividades de todas as espécies são unitárias. 
K = a(Cu2+) 
 
 a(Ag+)2 
EQUILÍBRIO 
Q = a(Cu2+)i 
 
 a(Ag+)2i 
i = atividades instantâneas 
FORA DO EQUILÍBRIO 
Q não é constante – varia continuamente até que o EQ seja atingido 
Eq. Químico: Q = K 
G = RT ln Q - RT ln K = RT ln Q/K 
G = Energia Livre da Célula Eletroquímica 
(trabalho obtido a pressão e temperatura constante) 
G depende de quão distante do EQ o sistema apresenta-se 
G = -nFEcel 
= 
RT 
nF 
RT 
nF 
ln K + 
(acu
2+)i
 
(aAg
+)2i 
ln - ln K Ecel 
RT 
nF 
ln Q RT 
nF 
+ - = 
RT 
nF 
ln K Ecel 
0 
= Potencial Padrão de Eletrodo 
Ecel = E
o
cel - RT ln Q Equação de Nernst 
 nF 
Caso 1: 
ZnZn2+(aq) Cu
2+
(aq)Cu 
 
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 
 
Direita: Cu2+ + 2 e- Cu E0 = +0,34 V 
Esquerda: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = -0,76 V 
 
Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os 
valores de E0 podem ser usados e: 
 
E0célula = +0,34 – (-0,76) = +1,10 V 
 
O valor de G0 correspondente é: 
 
G0 = -nFEcélula = -2xFx1,10= -212 kJ mol
-1 
 
Este resultado mostra que a reação prossegue 
espontaneamente como está descrita. 
Caso 2: 
HgHg2Cl2  Cl
-
(aq) Zn
2+
(aq) Zn 
 
2 Hg + 2 Cl- + Zn2+ Hg2Cl2 + Zn 
 
Direita: Zn2+ + 2 e- Zn E0 = -0,76 V 
Esquerda: Hg2Cl2 + 2 e
- 2 Hg + 2 Cl- E0 = +0,27 V 
 
Se as espécies aquosas têm atividades unitárias, então os 
valores de E0 podem ser usados e: 
 
E0célula = -0,76 - 0,27 = -1,03 V 
 
O valor de G0 correspondente é: 
 
G0 = -nFEcélula = -2xFx(-1,03) = +199 kJ mol
-1 
 
Este resultado mostra que a reação prossegue 
espontaneamente no sentido inverso do descrito. 
Diferença de Potencial em uma Célula Eletroquímica 
Diferença de Potencial é a medida da tendência da reação 
ocorrer em direção ao equilíbrio 
 
 2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+ 
 
Para a concentração de Ag+ e Cu2+ igual a 1 mol L-1 a diferença 
de potencial na célula eletroquímica é igual a 0,462 V. 
[Ag+] = [Cu2+] = 1 mol L-1 
E
c
e
l V
 
0 Tempo 
Início da Reação 
Equilíbrio 
0,462 
0 
K = 
[Cu2+] 
[Ag+]2 
= 4,1x 1015 
Equilíbrio da Reação 
e- e- 
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+ 
[Cu2+] = 1,00 mol L-1 [Ag+] = 1,00 mol L-1 
Início da 
Reação 
[Cu2+] = 1,50 mol L-1 [Ag+] = 1,9 x 10-8 mol L-1 
Equilíbrio 
Potenciais de Eletrodo 
Célula Eletroquímica é composta de 2 reações de meia-cela 
cada reação de meia-cela possui um potencial de eletrodo 
associado, medido em relação a um padrão de referência 
magnitude na qual a semi-reação ocorre (redução) 
2 Ag+ + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu2+ 
2 Ag+ + 2e- 2Ag(s) E1 
 
Cu2+ + 2 e- Cu(s) E2 
Ecela = Ecátodo – Eânodo + Ejunção 
Eletrodo Padrão de Hidrogênio 
H2 gas. 
pH 
2 
= 1,00 atm 
Pt M 
aH = 1,00 + 
aM = 1,00 + 
2H+ + 2e- H2 (g) (Reação Reversível) 
Potencial do EPH = 0,000 V 
(qquer T.) 
M = Zn2+ 
Zn2+ + H2 (g) Zn(s) + 2H
+ E = -0,76 V 
Ecel = 
RT 
nF (aH )i 
(pH )i 2 ln - Ecel 
0 
+ 
2 
. (aZn )i 2+ 
Como atividade dos produtos e reagentes = 1,00  Ecel = Eo 
Zn2+ + 2e- Zn(s) E0 = -0,76 V 
Ecela = Ecátodo – Eânodo 
Exercício 
Questão 1: Usando os potenciais-padrão: 
 
 Tl+ + e- Tl(s) E
0 = -0,336 V 
 TlCl(s)
 + e- Tl(s) + Cl
- E0 = -0,557 V 
 
Calcule a constantede solubilidade do TlCl. 
Exercícios 
Questão 2: Calcule o E0 para o processo 
Ni(CN)4
2- + 2 e- ⇌ Ni(s) + 4 CN
- 
Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,0 x 1022 
 
Questão 3: Calcule o potencial padrão para a semi-célula 
BiOCl(s) + 2 H
+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + Cl
- + H2O 
Considerando que o valor do Kps para BiOCl(s) é 8,1 x 10
-19 
BiO+ + 2 H+ + 3 e- ⇌ Bi(s) + H2O E
0 = 0,320 V 
 
Questão 4: Calcule o potencial padrão para a semi-célula 
Al(C2O4)2
- + 3 e- ⇌ Al(s) + 2 C2O4
2- 
Considerando que a constante de formação para o complexo é 1,3 x 1013 
 
Métodos eletroanalíticos 
Métodos Eletroanalíticos 
Métodos Interfaciais Métodos Não-Interfaciais 
Estáticos Dinâmicos 
Potenciometria Potencial Controlado 
Corrente Constante 
Voltametria 
Amperometria 
Eletrogravimetria 
Coulometria a 
Potencial Constante 
Titulações 
Coulométricas 
Eletrogravimetria 
Condutimetria Titulações 
Condutimétricas 
Titulações Potenciométricas 
Potenciometria 
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do 
potencial de uma cela eletroquímica na ausência de corrente 
utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações 
potenciométricas), ou para determinação direta de um 
constituinte em uma amostra, através da medida do 
potencial de um eletrodo íon-seletivo 
equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo 
de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo para 
leitura do potencial 
Medidas de potencial 
Medida direta: comparação entre o potencial do eletrodo 
indicador na solução e o potencial do mesmo eletrodo em 
uma solução padrão da espécie a ser analisada. 
 
Supondo que; 
Eletrodo indicador: cátodo 
Eletrodo referência: ânodo 
Ecela = Eind – E ref + Ej 
Eletrodos de referência 
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos 
eletrodos tenha potencial conhecido, constante e 
completamente insensível à composição da solução em 
estudo  Eletrodo de referência 
 Eletrodo de referência ideal: 
i) Reversível e obedece a eq. de Nernst; 
ii) Exibe potencial constante com o tempo; 
iii) Retorna ao seu potencial original após submetido a 
pequenas correntes; 
iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura 
Eletrodo de prata/cloreto de prata 
AgAgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl 
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- 
Podem ser utilizados em T > 60 oC, ao contrário do ECS 
Obs.: Para se construir um eletrodo 
de Ag/AgCl(sat) aplica-se um potencial 
de + 0,30 V em um fio de prata em 
contato com uma solção saturada de 
NaCl. 
E0 = 0,222 V 
Eletrodo de calomelano 
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada 
de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de 
KCl 
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol.L
-1)
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 
 
E0 = 0,268 V 
Potencial depende de x 
Eletrodos de Referência 
Eletrodo de referência 
Eletrodo indicador 
a) Indicadores metálicos – Consistem de 
um metal participando ele próprio do 
sistema de oxi-redução ou, então, de 
um metal inerte em contato com um 
sistema de oxi-redução. 
b) Eletrodos de membrana – Baseiam-se 
nas propriedades das membranas 
semi-permeáveis 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica 
1. Eletrodos indicadores metálicos do 1o. Tipo ou 1a. Classe 
 estão em equilíbrio direto com o cátion derivado do metal 
Eletrodo de Ag (fio de Ag): uma única reação 
envolvida: 
Ag+ + e- Ag(s) 
O potencial deste eletrodo será 
Eind = E0Ag – RT ln 1 
 nF aAg+ 
Eletrodo de Ag fornece uma medida direta da aAg+ na solução 
Pouco utilizado: pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem 
está presentes na solução); podem ser facilmente oxidados em algumas 
soluções. 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
2. Eletrodos indicadores metálicos do 2o. Tipo ou 2a. Classe 
Um eletrodo metálico que responde à atividade de um ânion ao qual 
seu seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável 
 
 Ex: 1) prata como eletrodo do 2o. tipo para haletos: 
 
 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- 
 
 
 Eind = Eo – RT ln aCl- 
 nF 
2) mercúrio como eletrodo para EDTA 
3. Eletrodos indicadores metálicos do 3o. Tipo ou 3a. Classe 
Eletrodos Indicadores Metálicos 
Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, 
responder a cátions diferentes 
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar Ca2+ em solução 
4. Eletrodos indicadores metálicos redox ou inertes 
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como 
indicadores em sistemas de oxidação/redução. Eletrodos 
atuam como fonte para elétrons transferidos de um sistema 
redox em solução. 
Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Ce3+ e Ce4+ 
 
Eind = Eo – RT ln aCe3+ 
 nF aCe4+ 
Exercícios 
Questão 5: 
(a) Calcule o potencial padrão para a reação 
 
PbI2(s) + 2 e- Pb(s) + 2 I-(aq) 
Para PbI2, Kps = 7,9 x 10-9 
 
(b) Forneça uma representação esquemática de uma célula que consiste 
em um eletrodo de referência de calomelano saturado e um eletrodo 
indicador de chumbo, que poderia ser empregada para medir pI. 
 
(c) Deduza uma equação que relacione o potencial medido da célula (b) 
com pI (considere o potencial de junção igual a zero). 
 
(d) Calcule o pI de uma solução contendo iodeto que seja saturada com 
PbI2 e contida na célula descrita em (b) se o potencial for de -0,348 V. 
Exercícios 
Questão 6: A seguinte célula foi usada para a determinação de pCrO4: 
 
ECS || Ag2CrO4(sol. sat.), CrO42- (x mol/L) | Ag 
 
Calcule o pCrO4 se o potencial da célula for 0,336 V. 
 
 
Eletrodos Indicadores de Membrana 
 determinação rápida e seletiva de vários cátions e ânions 
através da medida potenciométrica direta 
 conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos pIon 
Diferente do eletrodo metálico: potencial no eletrodo 
metálico deriva da tendência de uma reação redox ocorrer 
na superfície do metal. Em eletrodos de membrana, 
potencial se deve a um potencial de junção entre a 
membrana que separa a solução do eletrodo e a solução da 
espécie a ser analisada 
Potencial de Junção Líquida 
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos 
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,10 mol L-1 
H+ 
H+ 
H+ 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
Cl- 
H+ H+ 
Cl- 
 Ej - + 
Porcelana Porosa 
Água 
Cl- 
K+ Cl
- 
K+ 
Solução 
de KCl 
Ej 
Potencial de Junção Líquida 
São o resultado das diferentes mobilidades de cátions e 
ânions, sob a influência de um campo elétrico. O potencial 
manifesta-se na interface entre duas soluções diferentes, 
separadas por um separador poroso ou por uma membrana. 
 
Ecélula = ENernst + Ej 
 
Potencial de Junção Líquida 
Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser 
considerados: 
 
1o. caso: H2, Pt | HCl(a1) ⦙ HCl(a2) | Pt, H2 
 
 Considere: A pressão parcial do hidrogênio igual nos 
dois lados, e que existe somente diferenças entre as 
atividades da solução de HCl. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
𝐸𝑗 =
𝑅𝑇
𝑧𝐹
𝑙𝑛
𝑎𝛼
𝑎𝛽
 
Potencial de Junção Líquida 
Dois tipos de potencial de junção líquida podem ser 
considerados: 
 
2o. caso: Duas soluções com um dos íons diferente. 
 
 Considere: Relação 1:1 dos eletrólitos (Equação de 
Lewis-Sargent) 
 
 
 
 
 
 
Onde, (+) corresponde a um cátion comum as duas faces e (–) a 
um ânion comum. Ʌ é a condutividade da solução. 
 
 
 
𝐸𝑗 = ±
𝑅𝑇
𝐹
𝑙𝑛
Ʌ𝛽
Ʌ𝛼
 
Potencial de Junção Líquida 
O Ej pode ser reduzido a valores de 1 a 2 mV: 
 
KCl (t+ = 0,49 e t- = 0,51) 
KNO3 (t+ = 0,51 e t- = 0,49) 
 
Para os eletrodos de referência: o KCl participa 
simultaneamente da semi-reação do eletrodo e como ponte 
salina para a célula eletroquímica. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Ponte salina 
Condutividadesmolares iônicas limites 
Cátions Ânions 
M+ M2+ X- X2- X3- 
H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH- 198,3 CO3
2- 138,6 PO4
3- 240,0 
Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F- 55,4 SO4
2- 160,0 
K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl- 76,3 
Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br- 78,1 
NH4
+ 73,5 NO3
- 71,5 
Ag+ 61,9 HCOO3
- 44,5 
CH3COO
- 40,9 
a 25 0C (-1 cm2 mol-1) 
Sensores de íon seletivo 
Eletrodos Indicadores de Membrana 
Propriedades de membranas íon-seletivas: 
 
i) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução 
da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero; 
 
ii) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar um 
mínimo de condutividade elétrica 
 
iii) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – a 
membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon 
que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, 
cristalização) 
 
Tipos de Eletrodos de Membrana de Íon-Seletivo 
A. Eletrodo de Membrana Cristalina 
1) Monocristal (LaF3 para F-) 
2) Policristais ou de cristais mistos (Ag2S para S2- e 
Ag+) 
 
B. Eletrodo de Membrana Não-Cristalinos 
 1) Vidro 
 2) Líquido (trocadores líquidos de íons para Ca2+ e 
transportadores neutros para K+) 
 3) Líquido imobilizado em polímero rígido (matriz de 
polivinila para Ca2+ e NO3-) 
 
Eletrodo de vidro para medida de pH 
 medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma 
membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de 
referência cuja [H+] é conhecida 
pH-metro 
ESC 
eletrodo 
de vidro 
agitador 
magnético 
fio de 
prata 
solução de pH 
desconhecido 
Fina membrana de vidro 
(responsável pela resposta ao pH) 
HCl 0,1 mol L-1 
saturado c/ 
AgCl 
Eletrodo Combinado de Vidro 
Eletrodo de vidro para medida de pH 
H+ + Na+Vd- Na+ + H+Vd- 
sol. vidro sol. vidro 
Obs.: A constante de equilíbrio deste 
processo é tão grande que, comumente, a 
superfície de uma membrana de vidro 
hidrataa consiste inteiramente de grupos 
de ácido silícico (H+Vd-) 
H+ 
ECSH3O+membrana de vidroH3O+, Cl-, AgCl(sat)Ag 
Eletrodo de vidro para medida de pH 
Eletrodo de vidro Solução ? 
E1 E2 (referência interna) 
Eref Elim = E1 - E2 
H+ + Vd- H+Vd- 
sol.1 vidro1 vidro1 
H+Vd- H+ + Vd- 
vidro2 sol.2 vidro2 
1. Interface vidro/solução a ser analisada 
2. Interface vidro/solução interna do eletrodo 
Condutividade da 
membrana 
Movimentos de 
H+ 
Potencial de Interface (Elim) 
amostra 
 a1 
vidro Refer. 
interno a2 
Interfaces 
E 
E1 
E2 
Elim 
a1 = 10 a2 
Elim = E1-E2 = 0,0592 log a1 
 a2 
 

a2 é sempre constante 
 

 
 
Elim = -0,0592 log a2 + 0,0592 log a1 
 

 
Elim = -0,0592 log a2 – 0,0592 pH 
 
Elim = L – 0,0592 pH 
 
Potencial do eletrodo de vidro 
Eind = Elim + Eref int. + Eassim 
E1 = j1 - 0,0592 log a1’ 
 n a1 
E2 = j2 – 0,0592 log a2’ 
 n a2 
a1’ e a2’ são as atividades H+ 
nas superfícies externas e interna 
da membrana de vidro. 
j1 e j2 são constantes 
Potencial de Assimetria (Eassim) 
Irregularidades na estrutura da membrana cristalina 
durante a sua preparação; 
 
Ataques mecânicos e químicos da superfície externa 
devido ao uso; 
 
Contaminação da superfície por películas de gordura e 
outras substâncias adsorvidas. 
Erro ácido e erro alcalino 
B+ + H+Vd- H+ + B+Vd- 
 sol. vidro sol. vidro 
Onde B+ representa algum íon com 
carga unitária, como o sódio. 
 
Logo, 
Elim = L + 0,0592 log (a1 + kH,Bb1) 
 
Onde kH,B é o coeficiente de 
seletividade de um eletrodo e b1 é a 
atividade do íon de metal alcalino. 
 Esta equação é aplicável a todos os tipos de eletrodos de 
membrana 
Exercícios 
Questão 7: Um eletrodo comercial de membrana de vidro, seletivo para 
o íon sódio, possui um coeficiente de seletividade (Na+, H+) = 36. 
Quando esse eletrodo foi imerso em uma solução de NaCl 1,00 
mmol/L, em pH 8,00, um potencial de -38 mV (contra ECS) foi 
registrado. 
(a) Desprezando os coeficiente de atividade calcule o potencial se o 
eletrodo for imerso em uma solução de NaCl 5,00 mmol/L, em pH 
8,00. 
(b) Qual será o potencial para uma solução de NaCl 1,00 mmol/L em pH 
3,87? 
Eletrodo seletivo a gás 
Baseado na medida de pH em uma solução de eletrólito colocada entre a 
membrana e um eletrodo de vidro, sendo a membrana porosa à espécies que 
se deseja determinar. 
 
Tipos de membranas: 
 
a) Microporosa: teflon 
b) Homogênea: borracha de silicone 
Eletrodo Seletivo para CO2 
CO2(aq) CO2(g) CO2(aq) 
Solução 
externa 
Poros da 
Membrana 
Solução 
interna 
CO2(aq) + H2O HCO3
- + H+ 
CO2(aq)
 + H2O H
+ + HCO3
- 
Solução externa Solução interna 
   
 
   
 
 
   
   
 
 
g
extind
extgind
assref
indassrefind
extgH
g
HCOext
H
ext
HCOH
extCO
HCOH
kKK
onde
COKE
COkKE
aEEK
aKEEEEE
COkaa
k
a
k
CO
a
CO
aa
k
a
aa
k
log0592,0'
,
log0592,0
log0592,0
log0592,0
log0592,0
2
'
2
2int_
1limint_
21int
int
2
int
2
intintintint
3
3
2
3












CO2(aq)
 + H2O H
+ + HCO3
- 
Solução externa Solução interna 
Se [HCO3
-] na solução interna for relativamente alta, de modo que a atividade 
não seja alterada significativamente pelo CO2 da amostra, então: 
Onde kg é uma nova constante 
Onde a1 é a atividade do íon hidrogênio da membrana permeável a CO2 
Eletrodo Seletivo para Fluoreto 
 
pFKE
FKE
ce
ce
0592,0
log0592,0

 
 Emprega cristal de LaF3 dopado com Eu
2+. 
 Reação de cristalização. 
 Preenchido com NaF 0,10 mol/L e NaCl 0,10 mol/L. 
 É usado para monitorar continuamente e controlar a fluoretação do 
fornecimento de água das cidades. 
 Fornece uma resposta Nernstiniana na faixa de concentração de 10-6 a 1 
mol/L. 
 É um dos eletrodo mais seletivos dentre os eletrodos de membrana, sendo o 
único interferente o OH-, para a qual o coeficiente de seletividade 
potenciomátrica é 0,10. 
 Seu uso necessita da adição do TISAB (pH 5,5). 
Exercícios 
Questão 8: Um eletrodo íon seletivo para fluoreto possuui um 
coeficiente de seletividade potenciométrica frente ao OH- de 0,10. 
Qual deverá ser a variação no potencial do eletrodo quando uma solução 
1,0 x 10-4 mol/L de fluoreto em pH 5,5 é aumentada para pH 10,5? 
Qual o erro na concentração de fluoreto caso a interferência não seja 
levada em consideração? 
 
 
Questão 9: Quando medido com um eletrodo íon seletivo para fluoreto 
com uma resposta Nernstiniana a 25 0C, o potencial devido ao fluoreto 
na água não-fluoretada em Foxboro, Massachusetts, foi 40,0 mV mais 
positivo que o potencial da água de torneira em providence, Rhode 
Island. Providence mantém sua água fluoretada no nível recomendado 
de 1,00 ± 0,05 mg/L. Qual é a concentração de fluoreto em mg/L na 
água de Foxboro? (Despreze a incerteza) 
Exercícios 
Questão 10: Uma amostra de 0,400 g de pasta de dente foi fervida 
com 50 mL de solução contendo um tampão de citrato e NaCl para 
extrair o íon fluoreto. Após resfriamento, a solução foi diluída para 
exatamente 100 mL. O potencial de um sistema íon-seletivo/calomelano 
em uma alíquota de 25,00 mL da amostra foi de -0,1823 V. A adição de 
5,0 mL de solução contendo 0,00107 mg de F-/mL alterou o potencial 
para -0,2446 V. Calcule a porcentagem em massa de F- na amostra. 
Adição de padrão com eletrodo de íon seletivo 
 A composição da solução padrão deve ser bem próxima da composição 
da amostra desconhecida. 
 Efeito de matriz – matriz complexa e desconhecida. 
 Método da adição de padrão. 
Ece1 = K ± 0,0592 log aamostra 
Ece2 = K ± 0,0592 log (aamostra + apadrão) 
Eletrodo de membrana líquida 
São formados de líquidos imiscíveis que se ligam seletivamente a determinados 
íons, permitindo a determinação potenciométrica direta das atividades devários cátions polivalentes assim como de certos ânions e cátions com cargas 
unitárias. 
 
Usa-se membranas porosas, onde as espécies a serem medidas atravessam de 
um lado para o outro, a fim de entrar em contato com o sensor. 
 
Tipos de reações: 
 
a) Troca iônica (trocadores catiônicos e aniônicos) 
b) Membranas neutras (Compostos macrocíclicos neutros) – reação de 
complexação. Ex.: eletrodo para potássio 
 
Contém em uma matriz polimérica uma mistura de solvente e agentes quelantes 
que são seletivos para as espécies de interesse. 
 
Os agentes quelantes são geralmente macrociclos e o transporte é por troca da 
espécies entre macrociclos adjacentes. 
Eletrodo de membrana líquida 
Eletrodo de Membrana Líquida para Ca2+ 
Eletrodo para determinação de cálcio: 
 
Equilíbrio: [(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO
- + Ca2+ 
 orgânico orgânico aquoso 
A relação entre o potencial e pCa é análogo à do eletrodo de vidro. 
pCaKEaKE indind
2
0592,0
log
2
0592,0
1 
Membrana: Didecilfosfato de cálcio dissolvido em dioctilfenilfosfonato 
(R = C10H21) 
Principais interferentes: Zn2+, Fe2+, Pb2+, Cu2+, Sr2+, 
Mg2+, Ba2+ e Na+ 
Fontes de erro na medida direta de potencial 
1. Incerteza de que a grandeza K não varia entre a 
calibração e a determinação – Variação na composição do 
eletrólito 
2. Atividade vs concentração 
 (em medidas de pH, os tampões já são preparados em 
termos de atividades) 
Titulação Potenciométrica 
Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador 
para determinar-se o ponto de equival6encia de uma 
titulação 
 
Método muito mais exato e preciso que a utilização de 
indicadores visuais 
0 2 4 6 8
-4
-2
0
2
4
6
2
o
 PE
d
2
p
H
/d
V
2
X Axis Title
1
o
 PE
0 2 4 6 8
0
2
4
 
d
p
H
/d
V
0 2 4 6 8
2
4
6
8
10
12
 
p
H
Titulação do ácido fosfórico com hidróxido se sódio 
Volume de NaOH / mL 
0 2 4 6 8 10
2
4
6
8
10
12
p
H
pK
1
= 6,14
pK
2
= 10,00
0 2 4 6 8 10
-2
0
d
p
H
/d
V
0 2 4 6 8 10
-2
0
2
2
o
 PEd
2
p
H
/d
V
2
Volume de HCl, mL
1
o
 PE
Titulação do carbonato de sódio com ácido clorídrico 
Volume de HCl / mL