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MICROPOLUENTES AMBIENTAIS Agatha Louise Brandtner, Lara Thaís Alves de Souza Carvalho, Melissa Rocha Leonardo Introdução Os micropoluentes, também chamados de contaminantes emergentes, são um conjunto de substâncias, em sua maioria de origem antropogênica, mas que podem ser de ocorrência natural. Isso inclui fármacos, produtos de cuidados pessoais, hormônios, substâncias químicas industriais, pesticidas e muitos outros compostos. Os micropoluentes estão comumente presentes na água a concentrações traço mas essa baixa concentração traz sérios problemas ambientais devido à dificuldade de removê-los nos processos de tratamento da água e de efluentes. Nas últimas décadas, a ocorrência desses micropoluentes em ambientes aquáticos tem se tornado um problema mundial de crescente preocupação com o meio ambiente (LUO et al., 2014). Os micropoluentes são classificados em poluentes orgânicos persistentes (POPs) e micropoluentes orgânicos emergentes (MPOs). Os POPs podem permanecer por muito tempo no ambiente e, por serem substâncias químicas altamente resistentes à biodegradação, podem acabar se bioacumulando em tecidos gordurosos de seres vivos, levando a problemas ecotoxicológicos na cadeia alimentar. Os micropoluentes denominados emergentes são contaminantes que foram detectados e quantificados recentemente devido ao desenvolvimento de novas técnicas analíticas mais sensíveis e complexas (BILA et al., 2007). Dentre os problemas observados devido à bioacumulação de micropoluentes, sejam eles persistentes ou não, estão doenças como câncer (SOTO; SONNENSCHEIN, 2010), infertilidade em seres humanos (LAGOS-CABRÉ; MORENO, 2012) e animais e resistência bacteriana (KÜMMERER, 2009). Como esses MPOS estão presentes em concentrações traço e ultra traço e sua composição é significativamente diversificada, fazer sua quantificação de modo eficiente e confiável se torna mais dificil, exigindo assim o uso de tecnologias analíticas de alta qualidade. Do mesmo modo, são necessários métodos avançados de extração e remoção desses micropoluentes do ambiente no qual estão presentes (GROS et al., 2013). Os micropoluentes são frequentemente usados para melhorar a qualidade de vida dos seres humanos e por isso é difícil controlar suas fontes em ambientes aquáticos. Muitas pesquisas sobre monitoramento da contaminação por fármacos e desreguladores endócrinos em ambientes como águas superficiais, lençois freáticos, água potável e efluentes, reportaram níveis significativos de micropoluentes nesses ambientes (BOYD et al., 2003; CAPDEVILLE et al., 2011). Outro problema relacionado aos micropoluentes é que os processos usados nas estações de tratamento de efluentes (ETEs) não são projetados para removê-los e, desse modo, eles podem persistir nos efluentes mesmo após tratados. Como resultado disso, muitos desses micropoluentes podem estar presentes em ambientes aquáticos, incluindo águas superficiais que são uma ameaça para o ecossistema e a saúde humana. A ocorrência de micropoluentes em ambientes aquáticos está relacionada a uma variedade de efeitos negativos incluindo toxicidade a curto e longo prazo e resistência de microrganismos a antibióticos e desreguladores endócrinos (STACKELBERG et al., 2004; HUERTA-FONTELA et al., 2011). Nos últimos anos, a ocorrência e destino de compostos farmacologicamente ativos em diferentes corpos hídricos (seja em águas superficiais, do mar, subterrâneas e mananciais) e pelo lançamento de efluentes e esgoto sem tratamento, tem sido reconhecida como uma das questões mais preocupantes na química ambiental (Hernandez et al., 2007; Rodriguez et al., 2007). Nesse sentido, investigações atuais têm objetivado melhorar o processo de tratamento de esgoto e contribuir para os cuidados com o ambiente (Moreira et al, 2013). Diante disso, o objetivo deste trabalho é apresentar os principais micropoluentes e suas fontes, seus mecanismos de atuação, bem como métodos analíticos de quantificação em ambientes e alternativas para a remoção desses micropoluentes de ambientes. Metodologia Foi realizada a busca eletrônica de artigos por meio da ferramenta google acadêmico para que fosse possível reunir informações e realizar uma revisão de artigos relacionados ao tema micropoluentes ambientais. Com a finalidade de delimitar o objeto de estudo e o campo de investigação para a realidade que se pretende apreender, optou-se por selecionar apenas produções na forma de artigos publicados em periódicos em português ou em inglês. Os artigos levantados compreenderam o período de 1999 até 2020 Os descritores de assuntos utilizados para a busca de artigos incluíram: micropollutants, micropoluentes, fármacos, efluente, waterwaste, organic micropollutants. Foram selecionados vários artigos encontrados por meio dos descritores citados anteriormente, porém foram utilizados 10 como referência para a discussão desse trabalho. 3. Resultados e discussão 3.1. Fontes de contaminação Os micropoluentes orgânicos apresentam diversas fontes, sendo a maioria deles oriundos da produção em massa de materiais. As principais fontes de entrada destes contaminantes no meio ambiente aquático podem ser observados na tabela 1. Tabela 1 - Classes e fontes majoritárias de entrada no meio ambiente. Fonte: Adaptado de Luo et al. (2014) A principal fonte de contaminação de águas superficiais são as águas residuais domésticas. Podemos citar como exemplo a contaminação através de produtos farmacêuticos, pois apesar de serem produzidos para a saúde humana e animal, o corpo metaboliza-os somente de forma parcial, sendo excretados pelos seres humanos e animais para as águas residuais (THOMAS et al, 2005). Mas, os resíduos do processo de fabricação e medicamentos vencidos também são considerados uma fonte de contaminação. Outros micropoluentes que podem ser citados são os hormônios naturais e inseticidas. Estes contaminam a água através de produtos plásticos, retardantes de chamas ou também por seres humanos e animais, sendo o efluente de esgoto a principal fonte (POULSEN et al, 2005; COUSINS et al, 2006). A geração e eliminação de micropoluentes foi categorizada em 5 fatores: propriedades físico-químicas, fatores ambientais, transporte e retenção, transformação e acumulação. As propriedades físico químicas, como a solubilidade, estabilidade da estrutura química e característica de distribuição das partículas, e a biodisponibilidade determinam a presença destes micropoluentes nas águas naturais (CALIMAN et al, 2009). A movimentação dos micropoluentes de um estágio para o outro, como por exemplo da água para o solo, pode ser afetada pela suas propriedades físicas, sendo a adsorção, precipitação e formação de complexos e colóides propriedades que retêm os contaminantes na água. O processo de transformação não impede o micropoluente de chegar até o meio ambiente, a não ser que processos de conversão apropriados sejam implementados no processo de tratamento de águas residuais. Controlar a quantidade de micropoluentes emitidos no ambiente natural se torna uma tarefa difícil, podendo ocorrer acúmulo do mesmo no ambiente aquático. Um exemplo que pode ser citado, que apresenta fontes distintas de contaminação, são os antibióticos de fluoroquinolona. A contaminação se dá através do fluxo de resíduos provenientes de áreas residenciais, hospitais e fazendas de animais, pois a dose administrada desse medicamento é apenas parcialmente metabolizada, como citado anteriormente. A contaminação resultante das aplicações humanas ocorre através da água de efluente ou medicamentos contendo o antibiótico, sendo a primeira fonte distribuída em três categorias, águas residuais hospitalares, águas residuais urbanas e águas residuais de produtores de medicamentos. Assim, ao comparar as águas residuais hospitalares com urbanas, é possível observarque águas residuais urbanas são estudadas com maior intensidade e as águas residuais hospitalares apresentam concentrações mais altas de antibióticos de fluoroquinolona (Verlicchi et al., 2010). Já a poluição através da aplicação veterinária ocorre através de resíduos produzidos pela pecuária, sendo separados em águas residuais e esterco (SIM et al, 20011; ZHOU et al, 20013; DOORSLAER et al, 2014). As fontes de contaminação destes micropoluentes podem ser classificadas como fontes pontuais e não pontuais, sendo as fontes pontuais a descarga de esgoto municipal e industrial, lixiviação de aterro, efluentes da pecuária e liberação de esgoto doméstico. Já as fontes não pontuais incluem descarte da agricultura e deposições atmosféricas. Esses poluentes podem originar de algumas destas fontes, mas o destino final destes contaminantes no ambiente sempre serão os compartimentos aquáticos (BOLONG et al, 2009; TERNES et al, 1999; GHISELLI et al, 2007). 3.2. Impacto dos micropoluentes presentes na água na saúde humana Interferentes endócrinos são micropoluentes químicos presentes no ambiente que são capazes de se acumular no solo e na água causando problemas na saúde humana devido a sua ligação a receptores endócrinos promovendo alterações na síntese, secreção, metabolismo ou ação dos hormônios do organismo. São considerados interferentes endócrinos, pesticidas, conservantes, plastificantes, produtos de higiene, medicamentos, hormônios, podendo estes ser naturais ou sintéticos, sendo a principal fonte de contaminação a água potável, ou seja, a substância pode ser absorvida por via digestiva, mas também pode ser por via respiratória e cutânea (RICHERDSON et al, 2005; BEDDING et al, 1982; HARTMANN et al, 1998; BILA et al, 2007). É possível observar os principais interferentes na tabela 2. Tabela 2 - Principais interferentes endócrinos conhecidos. Fonte: BILA et al, 2007 O sistema endócrino é formado por um conjunto de glândulas, tendo como principal função a produção de hormônios, como por exemplo a tiroxina, os estrogênios e progestagênios, a testosterona e a adrenalina (BIRKETT et al, 2003; LINTELMANN et al, 2003; ANKLEY et al, 1998). As atividades realizadas pelos hormônios produzidos pelo sistema endócrino incluem atividades de órgãos completos, níveis de sais, açúcares e líquidos no sangue, o uso e armazenamento de energia, o crescimento e o desenvolvimento de um determinado organismo, sua reprodução, suas características sexuais, etc (SHIMADA et al, 2001; LÓPEZ DE ALDA et al, 2001; GHISELLI et al, 2004; BIRKETT et al, 2003; LINTELMANN et al, 2003). 3.2.1 Mecanismo de ação dos interferentes endócrinos Os hormônios produzidos pelo sistema endócrino ligam-se a receptores específicos, chamados de receptores hormonais, para realizar a sua ação. Porém, substâncias químicas também apresentam a capacidade de ligação a esses receptores hormonais, sendo este o motivo pelo qual os interferentes endócrinos são capazes de gerar um efeito na saúde dos seres humanos. Assim, a alteração no sistema endócrino ocorre quando o interferente endócrino se liga a um receptor hormonal, modificando sua resposta natural desencadeando dois processos distintos, ou seja, pode gerar um efeito agonista ou antagonista. O efeito agonista ocorre quando a ligação da substância química produz uma resposta, atuando assim como um imitador da ação de um determinado hormônio. Já o efeito antagonista ocorre quando nenhuma resposta for produzida quando o interferente se liga ao receptor hormonal, agindo como um bloqueador, ou seja, impedindo a interação entre um hormônio natural e seu receptor (BIRKETT et al, 2003; LINTELMANN et al, 2003). O efeito dos interferentes endócrinos pode ser exemplificado na figura 1. Figura 1 - Disfunções endócrinas: a) resposta natural, b) efeito agonista, c) efeito antagonista. Fonte: BIRKETT et al, 2003 3.2.2. Efeitos causados 1) Alterações na função reprodutiva (CALIMAN et al, 2004). 2) Baixa contagem de células reprodutivas masculinas e infertilidade (CALIMAN et al, 2004). 3) Crescimento celular desordenado (CALIMAN et al, 2004). 4) Aumento da incidência de diferentes formas de câncer (CALIMAN et al, 2004). 5) Alterações metabólicas como obesidade, diabetes e outros desvios de metabolismo (NEWBOLD et al, 2009). 6) Bioacumulação e toxicidade crônica (FONTENELLE et al, 2010). 3.3 Métodos mais promissores de remoção de micropoluentes de efluentes Adsorção A adsorção por carvão ativado é um dos métodos mais comuns para remoção de micropoluentes nos processos de tratamento de efluentes, visando também a remoção de gosto e odor. A adsorção ocorre, nesse caso, na biomassa, quando o efluente passa pela fase do tratamento onde há presença do carvão ativado. Esse processo pode ser afetado tanto por propriedades dos adsorbatos como coeficiente de partição óleo-água, constante de acidez, massa molecular, presença de anéis aromáticos entre outras, quanto dos adsorventes como área superficial, tamanho e textura dos poros, composição química superficial e de matéria mineral (MOTA, 2008; PUTRA et al., 2009; RAKI et al., 2015). Kovalova et al. (2012) investigaram a eliminação de micropoluentes orgânicos de um efluente hospitalar tratado em biorreator de membrana e carvão ativado em pó. Com doses de 8,23 e 43 mg L-1 e tempo de retenção de 2 dias, o reator com carvão ativado em pó apresentou uma eficiente remoção para a maioria dos compostos estudados (Pharmaceutically-active Compounds - PhaCs, metabólitos e produtos industriais). A remoção destes compostos chegou a atingir eficiências de 86%. Processos oxidativos A aplicação de processos oxidativos avançados (POAs) a efluentes que contém micropoluentes orgânicos são descritos em vários artigos como uma alternativa de remoção. Os POAs são reconhecidos como uma das mais eficazes alternativas para a degradação de substratos de relevância ambiental. Esses processos são baseados na geração do radical hidroxila (OH) que tem alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes, em tempos relativamente pequenos (MACHADO et al., 2000). Dentre os tratamentos apresentados na literatura destacam-se a irradiação por ultravioleta (UV) e oxidantes fortes sendo que a irradiação ultravioleta (UV) é utilizada para desinfetar água e esgoto. Os estrogênios têm sido observados como suscetíveis a transformações durante o tratamento com UV, podendo ser atacados de duas formas: a fotólise direta por meio de absorção direta de luz (LI; SUN, 2014), ou pela fotólise indireta, com auxílio de fotossensibilizadores, que absorvem a luz e geram radicais oxigenados reativos, que irão concluir a etapa de degradação (MACHADO et al., 2000). Processos de separação por membranas (PSM) A utilização de processos de filtração ou separação, com membranas filtrantes como microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e osmose reversa (OR), tem sido observada como uma opção promissora para a remoção de micropoluentes orgânicos em água. A remoção por membranas ocorre pr meio de uma combinação de processos, sendo que a adsorção, a exclusão por tamanho e a repulsão de cargas são os mais importantes (BOLONG et al., 2009). A nanofiltração e as membranas de osmose reversa são muito estudadas para remoção de contaminantes em água em geral e sua eficiência de remoção é dependente das propriedades físico-químicas dos compostos-alvo, como massa molar, solubilidade e propriedades eletrostáticas, assim como das condições de operação das membranas (fluxo, qualidade de alimentação), das propriedades das membranas (permeabilidade, porosidade, cargas superficiais, hidrofobicidade/ hidrofilicidade), incrustações nas membranas e parâmetros como pH, temperatura e salinidade (SCHÄFER; WAITE, 2002; BOLONGet al., 2009; LIU et al., 2009). Referências BILA, Daniele M.; DEZOTTI, Márcia. Desreguladores endócrinos no meio ambiente: efeitos e consequências. Química Nova, Rio de Janeiro, v. 30, n. 3, p. 651-666, fev. 2007. Birkett, J. W.; Lester, J. N.; Endocrine Disrupters in Wastewater and Sludge Treatment Processes, 1st ed., IWA Publishing, Lewis Publishers CRC Press LLC: USA, 2003. Bolong, N.; Ismail, A. F.; Salim, M. 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