Aplicação da Voltametria

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Introdução
A voltametria é uma técnica analítica baseada na medida da corrente que atravessa um eletrodo mergulhado numa solução que contém compostos elétron ativo, quando lhe for aplicado um potencial. Este eletrodo é chamado eletrodo de trabalho e pode ser feito de diversos materiais tais como ouro, platina ou carbono vítreo. Geralmente tem uma superfície muito pequena para permitir uma medida rápida e precisa do potencial imposto pelo circuito elétrico.
A voltametria é uma técnica versátil para finalidades de pesquisa, ela permite inferir diversos aspectos do mecanismo das reações eletroquímicas, por exemplo em reações nas quais existem trocas de elétrons entre reagentes e produtos. Nestas reações é possível investigar as leis que governam a dependência da corrente pelo potencial imposto num eletrodo mergulhado no ambiente da reação.
O uso das técnicas voltamétricas é a base para a compreensão das leis que regem diversos fenômenos eletroquímicos e tem uma grande importância em diversos aspectos tecnológicos tais como:
1. ·Pesquisa de materiais a prova de corrosão (a corrosão é uma conseqüência de uma série de reações eletroquímicas).
0. · A pesquisa de novos processos eletrolíticos para a indústria química (milhões de toneladas de alumínio, cloro, soda são produzidas por meio de reações eletroquímicas)
0. · Produção de novos tipos de baterias com maior capacidade de armazenamento.
O potencial é aplicado entre os dois eletrodos (trabalho e referência) em forma de varredura, isto é, variando-o a uma velocidade constante em função do tempo. O potencial e a corrente resultante são registrados simultaneamente. A curva corrente vs. potencial obtida é chamada de voltamograma.
Como a área dos dois eletrodos é diferente, o eletrodo de trabalho se polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a ele. O eletrodo de referência, por possuir uma área grande, não se polarizará, mantendo o seu potencial constante. 
Procedimento Experimental
Montou-se uma cela 15ml utilizando 2 eletrodos fixos, um eletrodo de referência Ag/AgCl e um eletrodo auxiliar platina (Pt), os eletrodos de trabalho foram acoplados ao sistema logo em seguida, utilizou-se para tal um eletrodo de trabalho de carbono vítreo 3mm de diâmetro e um eletrodo de trabalho de platina (Pt) 0,6cm x 0,35cm, como eletrólito suporte utilizou-se cloreto de potássio (KCl 0,1M). Colocou-se então na cela 0,1ml de Ferrocianeto de Potássio K3[Fe(CN6)] e 10ml do eletrólito suporte. O sistema foi acoplado a um computador e mandou-se fazer uma varredura indo de 0,8V a -0,2V, a velocidade da varredura foi de 0,1V/s. 
Foram feitas duas análises, na primeiramente utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodo de carbono vítreo, já na segunda análise o eletrodo de platina foi utilizado como eletrodo de trabalho, foram utilizadas as mesmas condições para as duas etapas do experimento. 
Resultados e Discussões
	Para a varredura realizada em potenciais indo de 0,8V a -0,2V, obtivemos os gráficos abaixo:
Fig. 01 – Voltamograma Eletrodo de Carbono Vítreo
Fig. 02 – Voltamograma Eletrodo de Platina
Fig. 03 – Voltamograma Eletrodo Carbono Vítreo e de Platina sobrepostos.
	Uma das primeiras análises feitas através da obtenção dos gráficos é o fato do sistema ser ou não reversível. Para verificação da reversibilidade do sistema utilizou-se :
	Onde: 
		
 	
	Além disso, através dos valores das correntes anódicas e catódicas foi feita a seguinte relação:
	Onde: Ιa corresponde a corrente anódica e Ic corresponde a corrente catódica. Diz-se que o sistema é reversível se esse quociente for igual a 1. Para os sistemas estudados obtivemos os seguintes resultados mostrados na tabela abaixo:
	Corrente (μA)
	Eletrodo Carbono Vítreo
	Eletrodo de Platina
	Quociente entre Ιa e Ip
	Ιa
	13,59 V
	85,33 V
	0,9
	Ic
	14,51 V
	-114,33 V
	0,7
	O quociente entre as correntes catódicas e anódicas são valores próximos a 1,0, logo ambos os sistemas são reversíveis.
	Para saber qual dos eletrodos apresenta maior aplicação para o sistema de K3[Fe(CN6)], calculou-se as áreas de ambos os eletrodos. De fato, quanto maior for a superfície do eletrodo mais íons [Fe(CN6)]-3 serão convertidos em [Fe(CN6)]-4, como a área do eletrodo de platina é maior, 0,42 cm2 contra 0,07cm2 do eletrodo de carbono vítreo, tal eletrodo tem melhor aplicação nesse sistema.
	Nota-se ainda que a migração nesse sistema não influencia no processo visto que a concentração da espécie eletroativa foi de cerca de 0,9% da força iônica do meio. Observe que:
	
C1V1 = C2V2 
Onde: C1 = 0,1 mol/L, V1 = 0,1 x 10-3L e V2= 10,1 x 10-3L.
	De onde tiramos o valor da concentração de Ferri após a varredura, C2 = 0,001mol/L. Calculando o valor de μ, vem:
	Com base na estequiometria da reação e nas concentrações dos respectivos envolvidos chegou-se a μ=0,106, este valor corresponde a 100%, logo fazendo y proporcional a concentração de Ferri na amostra temos, 
 μ 100%
0,001 y%
	Resolvendo a regra de três simples, obtém-se y = 0,9%, deste modo a migração foi irrelevante ao sistema, visto que seu valor é menor do que 3% da força iônica do meio.
Conclusões
	Com base nesse experimento conclui-se que a concentração de [Fe(CN6)]-3 é de 0,001mol/L. Ainda pode-se observar que com tal concentração a migração não influencia no sistema, visto que seu valor corresponde somente a 0,9% da força iônica do meio. 
	Pode-se concluir também que quanto maior for a área superficial do eletrodo, maior será sua eficiência, uma vez que mais íons poderão chegar a superfície do eletrodo para serem oxidados ou reduzidos, neste caso portanto, o eletrodo de platina é mais eficaz com relação ao eletrodo de carbono vítreo.
	Quanto a reversibilidade do sistema, tanto o de carbono vítreo quanto o sistema contendo o eletrodo de platina são reversíveis, já que o quociente entre a corrente de pico anódica com a corrente de pico catódica tem valor próximo a 1,0. Vale lembrar que ao atingir potenciais para alcançar os valores de pico, as concentrações de Ferri(III) e Ferri(IV) vão a zero, pois estão em potenciais suficientemente positivos ou em potenciais suficientemente negativos. 
Referências bibliográficas
D. A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Princípios de análise Instrumental 5 ed., Philadelphia, Bookman, 2002 
G. H. Jeffery, J. Bassett,J. Mendham, R.C. Denney, Vogel - Análise Química Quantitativa, 5a. ed., Rio de Janeiro.
D. A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5th ed., Philadelphia, Saunders College Pub., 1998
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Prática 2
VOLTAMETRIA CÍCLICA
SÃO CARLOS – SP