QUíMICA ORGÂNICA II Substituição Nucleofilica

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QUÍMICA ORGÂNICA II
Lista de exercícios I: Substituição Nucleofílica e Eliminação em Haletos de Alquila
1) Preveja a ordem de reatividade do iodeto de sódio em acetona (condição que favorece a substituição nucleofílica bimolecular) com os haletos de alquila dados a seguir. Faça a mesma previsão utilizando-se nitrato de prata em meio aquoso (condição que favorece a reação de substituição nucleofílica unimolecular).
Resp: Como o iodeto de sódio em acetona favorece a reação SN2, então a ordem de reatividade com os haletos de alquila será: III < I < II. Essa ordem se deve devido ao fato do haleto terciário, ser menos reativo que o haleto primário. Já com o nitrato de prata em meio aquoso favorece a reação SN1, então a ordem de reatividade com os haletos de alquila será: II < I < III. Diferente do exemplo anterior, o haleto primário tem menos reatividade, que o haleto terciário.
2) Coloque os brometos de alquila abaixo em ordem crescente de reatividade via reação SN2. Justifique detalhadamente a sua resposta.
Resp. a: A ordem de reatividade via SN2 é: III < II < I. O haleto I é primário apesar do impedimento, já o haleto II é secundário e o haleto III é um haleto secundário com um impedimento menor que o haleto II.
Resp. b: A ordem de reatividade via SN2 é: III < IV < II < I. Analisando os haletos vemos que o I e II são primários, por isso são os mais reativos, porém o haleto II possui um impedimento maior que o haleto I. Já o haleto IV é secundário e o III é terciário.
3) Utilizando os mesmos brometos de alquila listados acima, coloque em ordem crescente de reatividade via reação SN1. Justifique detalhadamente a sua resposta.
Resp a.: Como a reação SN1 possui maior reatividade com carbonos terciários, do que com carbonos primários, a ordem fica da seguinte forma: : I < II < III. Já que o I é primário, II secundário e o III secundário com um impedimento menor que o II.
Resp b.: A ordem de reatividade é: I < II < IV < III. Analisando os haletos vemos que o I e II são primários e com pouca reatividade com SN1, porém o haleto II possui um impedimento maior que o haleto I. Já o haleto IV é secundário e o III é terciário, possuindo uma maior afinidade com a reação SN1.
4) Duas reações de substituição do (S)-2-bromobutano são descritas abaixo. Quais seriam os resultados dessas reações (incluindo a estereoquímica)?
Resp: A base fraca da primeira reação favorece o mecanismo de reação SN1, o que faz com ocorra a formação de uma mistura racêmica com dois enantiômeros: o (S)-Ácido2-metilbutanóico e o (R)-Ácido2-metilbutanóico. Já a base forte favorece o mecanismo de reação SN2 na segunda reação, formando o (R)-Ácido 2-metilbutanóico.
Fazer a reação de substituição.
5) Coloque os nucleófilos em ordem crescente de reatividade. Justifique a sua resposta.
a) CH3ONa, CH3OH
Resp: CH3OH < CH3ONa. O nucleófilo CH3ONa é o mais forte, porque produz muito mais ânion (CH3O-) no processo de dissociação do que o CH3OH, que precisa sofrer ionização para gerar o mesmo ânion, em uma concentração menor.
b) NaOH, H2O
Resp: H2O < NaOH. O nucleófilo NaOH é o mais forte, porque produz uma quantidade maior de ânion no processo de dissociação do que o H2O, que precisa sofrer ionização para produzir através de um reação de equilíbrio a forma protonada.
c) Me2N- ou Me2NH
Resp: Me2NH < Me2N- A espécie química Me2N- é o nucleófilo mais forte devido a carga negativa, enquanto que o Me2NH possui uma densidade negativa no átomo de nitrogênio.
6) Explique os seguintes resultados experimentais e escreva um mecanismo detalhado para cada reação.
Resp. a: A primeira reação utiliza uma base forte que favorece a reação SN2 e o produto obtido é o (S)-2-octanol com a inversão da configuração em relação ao composto de partida.
Resp. b: A segunda reação utiliza uma base fraca que favorece o mecanismo SN1, formando uma mistura racêmica de dois enantiômeros: (S)-2-octanol e (R)-2-octanol.
7) Prediga o efeito das mudanças feitas abaixo na velocidade da reação dada.
Resp. a: A troca do haleto aumenta a velocidade da reação, já que o I (iodo) é um melhor grupo abandonador do que o Cl (cloro) no solvente polar prótico, devido ao seu tamanho.
Resp. b: A velocidade da reação com a utilização de uma base fraca vai aumenta, essa exceção ocorre por conta da menor solvatação do nucleófilo CH3S em solvente prótico.
Resp. c: A troca do substrato primário, pelo haleto secundário vai diminuir a velocidade da reação no mecanismo SN2.
Resp. d: O solvente metanol é polar prótico, enquanto que o DMSO é polar aprótico, por isso irá aumentar a velocidade da reação.
8) Uma solução aquosa ácida contendo 25 mg de (S)-(+)-2-clorobutano opticamente puro desvia o plano de polarização da luz em torno de + 2,3o. Observa-se experimentalmente que quando esta solução é deixada em repouso, após cerca de 45 minutos ela perde totalmente sua atividade ótica. Se o mesmo experimento feito em solução ácida é realizado em diclorometano (um solvente apolar), observa-se que após 45 minutos a solução sofre inversão total, desviando o plano de polarização da luz em -2,3º. Você poderia sugerir uma explicação para este comportamento? (Dica: A diferença é causada pelo tipo de solvente).
Resp: O (S)-(+)-2-clorobutano sofre uma solvatação da água, que é um solvente polar prótico, que favorece o mecanismo SN1, o que dá origem a uma mistura de racêmica. Já a utilização do solvente diclorometano, que é um solvente apolar e aprótico, em meio ácido favorece o mecanismo SN2 e a inversão da configuração.
9) A reação do (S)-2-cianobutano com propanol leva à formação de cinco produtos orgânicos diferentes conforme o esquema abaixo:
Levando em conta os resultados experimentais, explique quais os mecanismos envolvidos nessa (SN1/E1 ou SN2/E2). Mostre como se formou cada um dos produtos acima. 
Resp: Os produtos 1 e 2 são obtidos através do mecanismo SN1 e são os produtos majoritários desta reação. Ambos formam uma mistura racêmica. Já os produtos 3, 4 e 5 são obtidos através da eliminação, predomina a eliminação E1 nos produtos 4 e 5 e o produto 3 é obtido em menor quantidade que ambos devido a regra do alceno menos substituído.
10) Quais os alquenos podem ser formados pelo tratamento dos haletos de alquila listados a seguir com tert-butóxido de potássio em álcool tert-butílico?
a) 2-bromopentano
Resp: Pent-1-eno e pent-2-eno (cis trans)
b) 2-bromo-2-metilbutano
Resp: 2-metibut-1-eno e 2-metilbut-2-eno
c) 3-bromopentano
Resp: Pent-2-eno (cis trans)
11) Justifique as porcentagens dos produtos formados nas seguintes reações:
Resp. a: O etóxido de sódio é uma base muito forte , ele promove a eliminação do HBr, o que resulta na formação do alqueno, que é um produto da reação de eliminação.
Resp. b: O etanol é uma base muita fraca, por isso o produto da substituição é o mais favorecido.
12) Identifique o mecanismo predominante nas reações abaixo, completando com o produto majoritário obtido.
Resp:
a) Haleto primário (SN2), base forte desimpedida. Produto: metoxipropano;
b) Haleto primário (E2), base forte impedida. Produto: propeno;
c) Haleto secundário (SN2), base fraca. Produto: 2-tiolbutano;
d) Haleto terciário (E2), base forte. Produto: 3-etil2-penteno
e) Haleto terciário (SN1), solvatação em temperatura baixa. Produto: 
3-etil3-pentanol
f) Haleto secundário (E2), base forte. Produto: 2-buteno
13) Sugira um método de preparação dos seguintes compostos, por reações de desidroalogenação. Planeje a síntese a partir de uma haloalcano e demonstre o mecanismo completo da reação.
a) Decino
Resp: Uma forma de sintetizar o decino é utilizando como composto de partida o 1,1-dibromodecano e uma base forte impedida (tert-butóxido), mantendo uma proporção de 2:1 mol de base para cada haleto utilizado.
b) Bromoeteno
Resp: Uma das formas de sintetizar o bromoeteno é utilizando o 1,1-dibromoetano ou 1,2-dibromoetano e uma base forte impedida como tert-butóxido, em uma proporção de 1:1.