ANÁLISES CONFORMACIONAIS DE ALCANOS E CICLOALCANOS RESUMO

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ANÁLISES CONFORMACIONAIS
ALCANOS E CICLOALCANOS
PROJEÇÕES DE NEWMAN — CONCEITOS BÁSICOS
CONFORMAÇÃO ALTERNADA: ângulo diedro entre as ligações em cada uma das ligações carbono-carbono
igual a 180º e onde os átomos, ou grupos ligados a átomos de carbono, em cada extremidade de uma
ligação carbono-carbono estão tão afastados quanto é possível.
CONFORMAÇÃO ECLIPSADA: os átomos ligados aos átomos de carbono em cada extremidade de uma
ligação carbono-carbono estão diretamente opostos um ao outro. O ângulo diedro entre eles é 0ºC.
ETANO
Conformação mais estável: alternada.
Porque?
1. REPULSÃO ESTÉRICA ENTRE OS PARES DE
ELÉTRONS LIGANTES: na conformação eclipsada as
nuvens eletrônicas das ligações C-H estão próximas e
se repelem.
2. HIPERCONJUGAÇÃO: na conformação alternada
ocorre uma sobreposição favorável entre os orbitais
ligantes e antiligantes sigma, o que ajuda na
estabilização.
Diferença de energia entre as conformações alternada e
eclipsada: 12 kJ/mol, aproximadamente.
BARREIRA TORSIONAL: é a diferença de energia existente entre as duas conformações.
Uma molécula de etano vai passar a maior parte do tempo na conformação alternada (que tem a energia
mais baixa) ou alguma próxima da alternada. Muitas vezes por segundo ela vai conseguir energia através de
colisões com outras moléculas para superar a barreira torsional e vai girar até a conformação eclipsada.
Considerando um número aleatório de moléculas de etano, a maioria das moléculas estará na conformação
alternada ou quase alternada.
BUTANO
A barreira de rotação do butano envolve TENSÃO TORSIONAL e IMPEDIMENTO ESTÉRICO.
A TENSÃO TORSIONAL resulta do impedimento estérico entre os grupos metila terminais e os átomos de
hidrogênio em C2 e C3 e do impedimento estérico entre os dois grupos metila.
Conformações mais estáveis: anti e gauche.
O butano tem seis confôrmeros importantes:
+ ANTI: sem tensão torsional → grupos alternados e grupos metila bem afastados;
+ GAUCHE: grupos metila próximos → ocorrem forças de dispersão repulsivas entre eles.
+ ECLIPSADAS: forças de dispersão repulsivas decorrentes dos grupos metila e átomos de hidrogênio
eclipsados. A conformação eclipsada IV tem a maior energia de todas por causa das forças de dispersão
repulsivas adicionais entre os grupos metila eclipsados.
ESTEREOISÔMEROS E ESTEREOISÔMEROS CONFORMACIONAIS
Os confôrmeros III e V do butano são estereoisômeros.
ESTEREOISÔMEROS: possuem as mesmas fórmulas moleculares e conectividades, mas diferentes arranjos
dos átomos no espaço tridimensional.
ESTEREOISÔMEROS CONFORMACIONAIS são relacionados um ao outro por rotações de ligação.
ESTABILIDADES RELATIVAS DOS CICLOALCANOS
O CICLO-HEXANO é o ciclo-alcano mais estável.
CICLOPROPANO E CICLOBUTANO são muito menos estáveis que o ciclo-hexano.
Essa diferença acontece por causa da TENSÃO DE ANEL, o conjunto da tensão angular e da tensão
torsional.
+ TENSÃO ANGULAR: resultado do desvio de ângulos de ligação ideias provocados por limitações
estruturais inerentes (tais como o tamanho do anel);
+ TENSÃO TORSIONAL: resultado das forças de dispersão que não podem ser dissipadas devido à
mobilidade conformacional restrita.
Hibridização dos átomos de carbono dos alcanos: sp³.
Ângulo de ligação tetraédrico normal de um átomo sp³: 109,5°.
CICLOPROPANO
Ângulos internos do ciclopropano: 60°→ ocorre tensão angular (corresponde à
maior parte da tensão de anel do ciclopropano).
A sobreposição de orbitais é menos eficaz, as ligações carbono-carbono do
ciclopropano são mais fracas e, por isso, a molécula tem maior energia potencial.
O anel é plano→ todas as ligações C-H do anel são eclipsadas→ ocorre tensão
torsional por causa das forças de dispersão repulsivas.
CICLOBUTANO
Ângulos internos de 88° → tensão angular.
O anel do ciclobutano é “dobrado”. Se o ciclobutano fosse plano, a tensão
angular seria menor, mas a tensão torsional seria consideravelmente maior
porque todas as ligações C-H seriam eclipsadas.
Dobrar o anel do ciclobutano alivia a tensão torsional.
CICLOPENTANO
Ângulos internos de 108°, próximos aos ângulos esperados de 109,5°.
Possui conformação ligeiramente curva que alivia parte da tensão
torsional. Se a molécula fosse plana, todas as ligações C-H seriam
eclipsadas.
Ligeiras rotações das ligações C-C podem ocorrer com pouca variação de
energia, e por isso o ciclopentano é flexível e muda rapidamente de uma
conformação para outra.
Possui tensão torsional e angular pequenas. É quase tão estável quanto o
ciclo-hexano.
CICLO-HEXANO
CONFORMAÇÃO EM CADEIRA
O ciclo-hexano apresenta duas conformações: em cadeira (a mais estável) e em barco.
Na conformação em cadeira, não existe tensão torsional ou angular.
+ Tensão torsional: ligações alternadas e separação máxima entre os átomos de hidrogênio, que ficam
em cantos opostos do anel;
+ Tensão angular: todos os ângulos das ligações C-C são 109,5°;
A conformação em cadeira é mais rígida do que a conformação em barco.
Por causa da estabilidade da conformação em cadeira, estima-se que 99% das moléculas estejam nessa
conformação em qualquer instante.
CONFORMAÇÃO EM BARCO
Através de rotações parciais em torno das ligações simples C-C do anel, a conformação em cadeira pode se
transformar na conformação em barco.
Essa conformação tem apenas TENSÃO TORSIONAL → as ligações C-H dos átomos de baixo são
eclipsadas.
Dois dos átomos de hidrogênio em C1 e C4 estão próximos o suficiente para ocorrer repulsão de van der
Waals (chamado de INTERAÇÕES MASTRO).
Conformação bastante flexível.
A conformação em barco pode flexionar para a conformação em barco torcido, que alivia parte da tensão
torsional e reduz as interações mastro. A conformação em barco torcido tem uma energia mais baixa do
que a conformação em barco.
As setas azuis representam as interações mastro.
CICLO-HEXANOS SUBSTITUÍDOS
A conformação em cadeira dos ciclo-hexanos apresenta duas orientações
para as ligações que se projetam do anel.
LIGAÇÕES AXIAIS: perpendiculares ao plano médio do anel→ na vertical.
Em vermelho.
LIGAÇÕES EQUATORIAIS: se estendem a partir do perímetro do anel→
na horizontal. Em preto.
O anel pode sofrer uma mudança conformacional cadeira-cadeira
chamada OSCILAÇÃO DO ANEL, na qual todas as ligações que eram axiais
se tornam equatoriais e vice-versa.
A conformação mais estável para anéis do ciclo-hexano monossubstituídos (com apenas um átomo de
carbono com um único grupo diferente de hidrogênio) é a conformação onde o substituinte é equatorial.
METILCICLO-HEXANO
Tem duas conformações em cadeira possíveis.
+ Grupo metila ocupando uma posição axial
+ Grupo metila ocupando uma posição equatorial → mais estável
Na mistura de equilíbrio, a conformação com o grupo metila na posição equatorial constitui cerca de 95% da
mistura.
Porque o grupo metila na posição equatorial faz a molécula mais estável?
- Quando o grupo metila é axial, ele fica muito perto dos dois hidrogênios axiais do mesmo lado do anel
(dos átomos C3 e C5) e ocorrem forças de dispersão repulsivas (mostradas pelas setas azuis). Essa
tensão é de natureza estérica e é chamada de INTERAÇÃO 1,3-DIAXIAL.
*Nos derivados do ciclo-hexano com substituintes alquilas volumosos, a tensão causada pelas interações
1,3-diaxiais é ainda mais pronunciada.
CICLOALCANOS DISSUBSTITUÍDOS
Em cicloalcanos dissubstituídos existe a possibilidade isomeria cis-trans. Os isômeros cis-trans também são
esteroisômeros porque diferem entre si apenas no arranjo de seus átomos no espaço.
Como reconhecer um ciclo-hexano trans-dissubstituído? Observar se um grupo está unido pela ligação
superior e outro pela ligação inferior. Nos ciclo-hexanos cis-dissubstituídos, ambas as ligações serão
superiores ou inferiores
CICLO-HEXANOS TRANS 1,4-DISSUBSTITUÍDOS
A conformação diequatorial (na qual os dois substituintes são equatoriais) é mais estável.
CICLO-HEXANOS CIS 1,4-DISSUBSTITUÍDOS
Existem duas conformações em cadeira equivalentes se os grupos ligados possuem o mesmo volume
(como no cis-1,4-dimetilciclo-hexano). Nesses ciclo-hexanos, um grupo é axiale o outro é equatorial em
ambas as conformações em cadeira possíveis.
Em ciclo-hexanos 1,4-dissubstituídos nos quais um grupo de substituintes é mais volumoso que o outro, as
duas conformações possíveis não são equivalentes. Como no exemplo abaixo:
A conformação mais estável será aquela
na qual o grupo mais volumoso está na
posição equatorial.
CICLO-HEXANOS TRANS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS
Assim como os ciclo-hexanos cis 1,4-dissubstituídos, nestes ciclo-hexanos são possiveís duas
conformações equivalentes (quando os grupos substituintes forem iguais). As conformações são com um
grupo em posição axial e outro em posição equatorial. As duas conformações possíveis têm a mesma
energia e estabilidades.
Quando os dois substituintes do anel não são iguais, a conformação com menor energia e mais estável será
aquela que possui o grupo mais volumoso na posição equatorial.
CICLO-HEXANOS CIS 1,3-DISSUBSTITUÍDOS e CICLO-HEXANOS TRANS 1,2 DISSUBSTITUÍDOS.
Tanto o cis-1,3-dimetilciclo-hexano quanto o trnas-1,2-dimetilciclo-hexano possuem duas conformações,
sendo que em uma ambos os grupos metila são equatoriais enquanto na outra ambos são axiais.
Conformação mais estável: a que possui os dois grupos metila equatoriais.
CICLO-HEXANOS CIS 1,2-DISSUBSTITUÍDOS
O cis-1,2-dimetilciclo-hexano tem duas conformações nas quais um dos grupos metila é axial e o outro é
equatorial.
As duas conformações têm a mesma estabilidade.