Atividade 1 - Estatísca Básica

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UFC 
	UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA E FÍSICO QUÍMICA
Lista de exercícios 18/12/2020
Prof. Ronaldo Nascimento
Aluno (a): Ana Paula Vaz Cordeiro - 475544
Erros em Análises Químicas
1) Explique a diferença entre
(a) Erro constante e proporcional: Os erros constantes são da mesma grandeza independentemente do tamanho da amostra. Já os erros proporcionais são proporcionais ao tamanho da amostra.
(b) Erro aleatório e sistemático: O erro aleatório consiste no aparecimento de pequenas variações nas medidas da amostra. O analista não tem controle, sempre vai estar presente. Já o erro sistemático, o analista tem controle, pode ser falha na execução do experimento, na escolha do método, impureza ou erro grosseiro. 
(c) Média e mediana: A média é a soma dos resultados de um conjunto dividido pela quantidade desses resultados. A mediana é o valor central de um conjunto de dados. 
(d) Erro absoluto e relativo: O erro absoluto é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro. Já o erro relativo é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro. 
2) Cite três tipos de erros sistemáticos. Como os erros sistemáticos de método podem ser eliminados?
Erro instrumental, erro de método e erro pessoal. A primeira forma de eliminar esse tipo de erro é pela análise de amostras padrão, seguido da análise independente, pela determinação do branco e pela variação de tamanho da amostra. 
3) Um método de análise gera massas de ouro que são mais baixas por um fator de 0,4 mg. Calcule o erro relativo porcentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for:
(a) 700 mg
 700 mg – 0,4 mg = 699,6 mg 700 mg —— 100%
 699,6 mg —— X 
 X = 99,94%
(b) 450 ml
450 mg – 0,4 mg = 449,6 mg 450 mg —— 100%
 449,6 mg —— X
 X = 99,91%
4) A mudança de cor de um indicador químico necessita de um volume adicional de 0,04 ml em uma titulação. Calcule o erro relativo porcentual se o volume total da titulação for:
(a) 50,00 ml
 = 0,08 %
(b) 10,0 ml
 = 0,4 %
5) Diferencie entre:
(a) Desvio padrão de uma amostra e a variância de uma amostra: Tanto o desvio padrão e a variância são medidas que dão uma ideia de dispersão de uma dimensão dos dados. A variância é a média dos desvios ao quadrado, desse modo, não leva em conta os valores negativos, tornando o desvio padrão ainda mais preciso.
(b) Média da população e a média da amostra: A média da população leva em conta todas as medidas de interesse para o analista. Já a amostra é um subconjunto de medidas secundárias a partir da população.
(c) Exatidão e precisão: A exatidão mostra se o valor da medida está muito próximo do valor real, já a precisão indica o quanto as medidas repetidas estão próximas umas das outras. 
(d) Erro sistemático e aleatório: O erro aleatório consiste no aparecimento de pequenas variações nas medidas da amostra. O analista não tem controle, sempre vai estar presente. Já o erro sistemático, o analista tem controle, pode ser falha na execução do experimento, na escolha do método, impureza ou erro grosseiro.
6) Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 ppm de Pb. Calcule a média, desvio padrão, variância e coeficiente de variação para esse conjunto de dados.
= 0,752 +0,756 + 0,752 + 0,751 + 0,760
= 
= 0,754
S=
(0,752 – 0,754) ² = 4 x 10¯⁶; (0,756 – 0,754) ² = 4 x 10¯⁶; (0,752 – 0,754) ² = 4 x 10¯⁶; (0,751– 0,754) ² = 9x 10¯⁶; (0,760 – 0,754) ² = 36 x 10¯⁶ 
S= = 
S= 
S= 0,00377
S² = 0,00377² 
S²= 1425 x10¯⁸
Cv = x 100 
Cv= x 100 
Cv= 0,0049 x 100 
Cv= 0,49%
7) Seis garrafas de vinho da mesma variedade foram analisadas para se determinar o conteúdo de açúcar residual, gerando os seguintes resultados:
(a) Avalie o desvio padrão s para cada conjunto de dados
1) S = 
 = 
 = 0,95
(0,99 – 0,95) ² = 0,0016; (0,84 – 0,95) ² = 0,0121; (1,02– 0,95) ² = 0,0049
S = 
S = 
S = 
S = 0,0964
2) = 
 = 1,11
(1,02 – 1,11) ² = 0,0081; (1,13 – 1,11) ² = 0,0004; (1,17 – 1,11) ² = 0,0036; (1,12 – 1,11) ² = 0,0001
S = 
S = 
S = 
S= 0,0637
3) = 
 = 1,204
(1,25 – 1,20) ² = 0,0025; (1,32 – 1,20) ² =0,0144; (1,13 – 1,20) ² =0,0049; (1,20 – 1,20) ² =0; (1,12 – 1,20) ² =0,0064
S= 
S= 
S= 
S= 0,04123
4) = 
 = 
(0,72 – 0,67) ² = 0,0025; (0,77 – 0,67) ² =0,01; (0,61– 0,67) ² =0,0036; (0,58 – 0,67) ² =0,0081
S = 
S = 
S = 
S= 0,0754
5) = 
 = 0,85
S=0,1044
6) = 
 = 
(0,70 -0,75) ² = 0,0025; (0,88 – 0,75) ²= 0,0169; (0,72- 0,75) ²= 0,0009; (0,73- 0,75) ²= 0,0004
S= 0,0830
(b) Combine os dados para obter um desvio padrão combinado para o método
0,0773
Tratamento e Avaliação Estatística de Dados
Intervalo de confiança:
1) Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média considerando que os três resultados obtidos são a única indicação da precisão do método 
A Tabela 7-3 indica que t = 4,30 para dois graus de liberdade em um limite de confiança de 95%
IC = → 0,084 ±4,30 x 0,0028 = 0,0084 ± 0,012
(0,084 – 0,084) ² = 0; (0,089 – 0,084) ² = 0,000025; (0,079 – 0,084) ² = 0,000025
S = 0,005
Sm = 
Sm = 
Sm = 0,0028
2) A probenecida é uma droga usada por atletas de alto desempenho para evitar a excreção de outras substâncias na urina para mascarar outras os resíduos de outras substancias proibidas ingeridas. Um analista determinou uma amostra (n=3) de sangue suspeita de conter probenecida e obteve os seguintes resultados. Valor médio (X) de 11,8 µgL-1 e desvio padrão (s) de 0,2 µgL-1. Determine o intervalo de confiança (IC) de 95% para essa média. 
IC = 
IC = 
IC = 11,8 ± 0,47
Test F
1) Sabendo que dois métodos têm desvios-padrão de 0,09 e 0,16 µgL-1 (para n1=n2= 5) na determinação de corticosteroides de 5,0 µgL-1. Pode-se dizer que a precisão do segundo método não é maior do que a do primeiro ao nível de confiança de 95%?
Fc = 
Fc = 
Fc = 0,316
Ftab= 6,39
Ft > Fc, para 95%. Como o valor calculado é menor, não existe diferença significativa entre as precisões, portanto, ambos são aceitáveis. 
2) Um novo método gravimétrico foi desenvolvido para análise de Ferro (III) em xarope. A precisão do método foi testada analisando ferro pelo Analista A e pelo Analista B. Calcule o teste F para os resultados (em %) dados na tabela abaixo. Análise: Qual dos resultados você aceitaria. Justifique?
	Analista A 
	Analista B 
	20,10
	18,89
	20,50
	19,20
	18,65
	19,00
	19,25
	19,70
	19,40
19,70
	19,40
Analista A
 = 19,6
(20,10-19,60) ² = 0,25; (20,50-19,60) ² = 0,81; (18,65-19,60) ² = 0,90; (19,25-19,60) ² = 0,12; (19,40-19,60) ² = 0,04; (19,70-19,60) ² = 0,01.
 2,13
 S = 
 S= 
S = 0,6526
 S² = 0,426 (variância)
Analista B
 = 19,238
(18,89-19,238) ² =0,1211; (19,20-19,238) ² = 0,00144; (19,00-19,238) ² = 0,0566; (19,40-19,238) ² = 0,021344; (19,70-19,238) ² = 0,02624
 0,418828
S = 
S = 
S = 0,3235
S² = (variância)
FcA = 
FcA = 4,077
Ftab = 6,26
FcB 
FcB = 0,245
Ftab = 5,19
Teste t de Student
1) A probenecida é uma droga usada por atletas de alto desempenho para evitar a excreção de outras substâncias na urina para mascarar outras os resíduos de outras substancias proibidas ingeridas. Um analista determinou uma amostra (n=3) de sangue suspeita de conter probenecida e obteve os seguintes resultados. Valor médio (X) de 11,8 µgL-1 e desvio padrão (s) de 0,2 µgL-1. Determine o intervalo de confiança (IC) de 95% para essa média
IC = 
IC = 
IC = 11, 8 ± 0, 47
2) Considerando o controle de qualidade das amostras de urina dos atletas olímpicos com intuito de checar doping, em particular o teor de cafeína acima de 12,16 µgL-1. Emuma amostra de um atleta foi encontrado uma concentração média (para n=5) de 12,16 µgL-1 (no intervalo de 12,0 a 12,28 µgL-1) com desvio padrão da média de 0,07µgL-1. O treinador do atleta afirma que o resultado é estatisticamente equivalente o ponto de corte de 12,00 µgL-1. Esses dois valores são equivalentes no nível de 95%?
Tc = 
Tc = 
Tc = 
Tc = 2,28
Ttab = 2,78
Desse modo, podemos concluir que não existe diferença significativa, ou seja, a urina está limpa.
Já tem uma média de referência, por isso usa essa fórmula. 
Teste t para comparação de duas médias experimentais médios
3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eram provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53% de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado S comb. de 0,070%. Os dados indicam uma diferença entre os vinhos?
Tc = 
Tc = 
Tc = 
Tc = 1,770
Ttab = 2,31
Assim, entendemos que não há diferença significativa entre os vinhos. 
Teste t pareado (diferenças individuais)
4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sanguíneo (método A) será comparado com o método estabelecido (método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?
T = 
T = 
T = 
Tc= 4, 61
Ttab = 2, 57
 = 88
Concluímos que há diferença significativa entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%.
5) Um novo procedimento para a determinação rápida da porcentagem de enxofre em querosene foi testado em uma amostra (referência) cujo teor de S era de 0,123% (µ0 = 0,123%), determinado pela forma da sua preparação. Os resultados foram % de S = 0,112; 0,118; 0,115 e 0,119. Os dados indicam que existe uma diferença significativa no método em um nível de confiança de 95%?
Tc = 
Tc = 
Tc = 4,43
Ttab = 3,18
Sim, existe uma diferença significativa entre os métodos em nível de confiança 95%
 = = 0,116
S= 0,0316
Sm = 
Sm = 0,0158
6) Quatro analistas realizaram conjuntos de réplicas de determinações de Hg nas mesmas amostras analíticas. Os resultados, expressos em ppb de Hg, são mostrados na tabela que segue:
(a) Os analistas diferem a um nível de confiança de 95% (9,28)? E ao nível de confiança de 99% (Fcrít = 5,95)? E ao nível de confiança de 99,9% (Fcrít = 10,80)?
Analista 1
 = = 10,25
(10,24-10,25) ² =0,0001; (10,26-10,25) ² = 0,0004; (10,29-10,25) ² = 0,016; (10,23-10,25) ² = 0,0004
 0,0166
S = 
S =
S = 0,0743
S²= 0,00553
Analista 2
 = = 10,09
(10,14-10,09) ² =0,0025; (10,12-10,09) ² = 0,0009; (10,04-10,29) ² = 0,0025; (10,07-10,09) ² = 0,0004
 0,0063
S = 
S =
S = 0,0458
S²= 0,0021
Analista 3
 = = 10,13
(10,19-10,13) ² =0,0036; (10,11-10,13) ² = 0,0004; (10,13-10,13) ² = 0; (10,12-10,13) ² = 0,0001
 0,0041
S = 
S =
S = 0,03696
S²= 0,00136
Analista 4
 = = 10,15
(10,19-10,15) ² =0,000064; (10,15-10,15) ² = 0; (10,16-10,15) ² = 0,0001; (10,10-10,15) ² = 0,0025
 0,002664
S = 
S =
S = 0,0297
S²= 0,00088
1 e 2
Fc = 0,0021 / 0,0053 = 0,3962
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99,9%) = 10,80
1 e 3
Fc = 0,00136 / 0,0053 = 0,2566
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99%) = 5,95
Ftab (99,9%) = 10,80
1 e 4
Fc = 0,00088 / 0,0053 = 0,166
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99%) = 5,95
Ftab (99,9%) = 10,80
2 e 3
Fc = 0,00136 / 0,0021 = 0676
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99%) = 5,95
Ftab (99,9%) = 10,80
2 e 4 
Fc = 0,00088 / 0,0021 = 0,4190
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99%) = 5,95
Ftab (99,9%) = 10,80
3 e 4 
Fc = 0,00136 / 0,00088 = 1,5454
Ftab (95%) = 9,28
Ftab (99%) = 5,95
Ftab (99,9%) = 10,80
Em todos os níveis, percebe-se que não há diferença significativa nas precisões, evidenciando que todos estão aprovados. 
(b) Que analistas diferem dos outros a um nível de confiança de 95%?
Todos podem ser utilizados a um nível de confiança de 95%, todos foram aprovados. 
7) Três métodos analíticos diferentes são comparados em relação à determinação de Ca. Estamos interessados em saber se os métodos diferem entre si. Os resultados, expressos em ppm de Ca, representam determinações por colorimetria, titulação com EDTA e espectrometria de absorção atômica.
(a) Determine se existem diferenças significativas entre os três métodos a níveis de confiança de 95% (6,39) e 99%?
Método 1 (calorimetria)
 = = 3,65
(-3,65) ² =0,0729; (3,28-3,65) ² = 0,1369; (4,18-3,65) ² = 0,2809; (3,53-3,65) ² = 0,0144; (3,35-3,65) ²= 0,09
 0,5951
S = 
S =
S = 0,3857
S²= 
Método 2 (EDTA)
 = = 3,07
(-3,07) ² =0,064; (-3,07) ² = 0,04; (-3,07) ² = 0,81; (-3,07) ² = 0,1089; (-3,07) ²= 0,7225
 1,6878
S = 
S =
S = 0,6495
S²= 
Método 3 (Absorção atômica)
 = = 4,278
(-4,278) ² =0,014884; (-4,278) ² = 0,412164; (-4,278) ² = 0,589224; (-4,278) ² = 0,094864; (-4,278) ²= 0,097344
 1,20848
S = 
S =
S = 0,549654
S²= 
1 e 2
Fc= 0,42195/0,1487 = 2,8375
Ftab (95%) = 6,39
1 e 3 
Fc = 0,30212 / 0,1487 = 2, 0317
Ftab (95%) = 6,39
2 e 3 
Fc = 0,30212 / 0,42195 = 0,7160
Ftab (95%) = 6,39
No que diz respeito ao valor tabelado para o nível de confiança a 99%, infelizmente não encontrei o valor exato. Mas, considerando que na questão anterior o grau de liberdade é 3 e o valor de Ftab (99%) é de 5,95. Acredito que o valor para um grau de liberdade de 4 deva ser ainda maior. Nessa suspeita, digo que os métodos também foram aprovados a nível de confiança de 99%, visto que todos os valores deram menor do que 5,95 e para um grau de liberdade maior, o valor deve aumentar. 
(b) Se foi detectada a diferença a um nível de confiança 95%, determine quais métodos diferem dos outros.
Não foi destacada diferença a um nível de confiança 95%. 
Teste de valor anômalos usando teste Q
1) Uma mostra de urina contendo teores de maconha é enviada para vários laboratórios de análise de drogas. Os laboratórios relataram os seguintes resultados: Lab 1-55,3 µgL-1, Lab2 - 57,8 µgL-1, Lab 3 - 54,0 µgL-1, Lab 4 - 68,1 µgL-1 e Lab 5 - 58,7 µgL-1. Use o teste Q para avaliar se alguns desses resultados podem ser considerados um valor anômalo no nível de confiança de 95%.
Qc =
Qc = 
Qc = 0,67
Qtab = 0,71
Por ser um valor menor do que o tabelo, não se pode considerar um valor anômalo, logo, é um valor confiável.