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Elementos Indesejáveis no Ferro Fundido Cinzento e Nodular por Robert Bigge, Instituto de Pesquisa do Ferro Fundido Mais e mais os aços baixa liga estão sendo produzidos nos dias de hoje. Estes aços estão encontrando seu caminho em suas pátios de carga. Alguns dos elementos que entram no seu processo nem mesmo são verificados com o seu equipamento de análise química padrão. A concentração destes elementos que provocam efeitos adversos pode ser tão baixa que pode não ser detectada com os espectrometros ópticos. Um efeito importante dos elementos indesejáveis é que eles alteram a temperatura do eutético da grafita e do ferro branco. Se tudo o mais, tal como a velocidade de resfriamento e o nível de inoculação permanecerem o mesmo, isto pode conduzir a problemas graves. A figura 1 é um diagrama de equilíbrio de fase idealizado. Este diagrama pode ser considerado como um mapa de rodovias para as estruturas que se formam durante o resfriamento do ferro líquido para o sólido. Figura 1 – Influência de diversos elementos sobre as temperaturas para os eutéticos ferro-grafita e ferro-carboneto de ferro. No mundo real, a temperatura do ferro cai abaixo da temperatura de equilíbrio antes do início da solidificação. Isto ocorre porque é necessário alguma coisa para iniciar a solidificação. Se a temperatura do ferro cai abaixo da temperatura eutética ferro-carboneto de ferro antes da solidificação se iniciar, existe energia diferencial suficiente para provocar a formação carbonetos. Esta solidificação inicial libera energia suficiente para aumentar a temperatura do líquido remanescente acima do eutético carboneto de ferro e o resto do líquido se solidifica como austenita e grafita eutética. A inoculação é utilizada para proporcionar núcleos para a solidificação começar a uma temperatura mais alta prevenindo a formação de carbonetos. Figura 2 – Curva de resfriamento de solidificação representando as condições para o ferro mesclado em um ferro mau nucleado e resfriado rapidamente. Se a situação mostrada na figura 2 ocorrer, então os carbonetos de ferro se formarão nas áreas superrefriadas das peças fundidas. Estes locais geralmente são cantos e bordas onde as taxas de extração de calor são muito elevadas. Se os elementos indesejáveis afetarem ambas as temperaturas eutéticas e causar a eleveção ou a aproximação das mesmas, os carbonetos de ferro irão se formar. A figura 3 é um exemplo de formações de carbonets nos cantos do fundido que fazem com que o trabalho da usinagem seja muito infeliz. O diagrama de fases representado na figura 4 mostra o efeito de vários elementos nas temperaturas do eutetico ferro-grafita e do eutetico ferro-carboneto de ferro. Alguns elementos tais como o cromo, um estabilizador de carboneto, causam a aproximação das duas temperaturas em conjunto. O elementos considerados grafitizantes, tais como o silício, aumentam o intervalo entre estas duas temperaturas. Figura 3 – Carbonetos eutéticos no canto de uma seção fina de ferro fundido nodular. Ataque Picral 4%, 75X. Figura 4 - Efeito de vários elementos nas temperaturas do eutético ferro-grafita e do eutético ferro-carboneto de ferro. Em 2005 Kanno e outros apresentaram um artigoo no Congresso de Fundição da AFS no qual eles mostraram os efeitos de muitos elementos sobre o que eles chamaram de DTE, isto é, a diferença de temperatura entre o eutético ferro-grafita e o eutético ferro-carboneto de ferro. No ferro "normal" essa diferença normalmente é de 35 a 45°C. A figura 5 mostra que um pequeno aumento no teor de alguns elementos pode fazer uma diferença muito grande. Se for levada em conta a segregação destes elementos para o último líquido a solidificar, este efeito pode ser bastante dramático. Figura 5 – Efeitos dos elementos de liga sobre a DTE. A tabela 1 faz parte do mesmo artigo e pode ser útil para dar uma ideia dos efeitos dos elementos indesejáveis ou residuais sobre as temperaturas do eutético ferro-grafita e do eutético ferro- carboneto de ferro. Como solidificação do ferro líquido original tem lugar, o ferro sólido pode não ser capaz de prender tanto de alguns elementos como o líquido faz. Estes elementos são forçados para fora e para dentro o líquido restante. Isto aumenta a sua concentração no líquido e pode aumentar ou diminuir o grafite e ferro branco temperatura eutética de o líquido restante. Tabela 1 – Efeito de vários elementos na temperatura eutética da grafita e da cementita e no coeficiente de distribuição. E le m e n to Presente Artigo Valor Calculado (6) Valor Calculado (7. Kagawa, 1986) TEG °C / % TEC °C / % DTE °C / % E.R.* °C / % Atividade de C (∆C / X) Px (A / L) Px (C / L) Px (C / A) DTE °C / % Si 4,7 -11,6 16,3 0,28 – 2,44 + 0,29 1,71 0,00 0,00 28,18 Al 13,9 -1,8 15,7 0 – 0,49 + 0,215 1,15 0,03 0,03 17,85 (C) 10,2 5,7 4,5 CE < 3,5 + 0,62 - - - - Cu 2,7 -1,4 4,1 0,08 – 2,63 + 0,075 1,57 0,12 0,08 10,36 Co 1,8 -0,7 2,5 0 – 3,18 + 0,03 1,18 0,59 0,50 3,62 P -28,9 -31,1 2,2 0,07 – 0,35 + 0,345 0,15 0,08 0,53 -1,67 Ni 1,0 -1,1 2,1 0,15 – 2,57 + 0,05 1,46 0,43 0,29 7,47 C 0,0 0,0 0,0 CE > 3,5 + 0,62 - - - - Sb -5,2 -5,1 -0,1 0 – 2,40 + 0,115 - - - - Mo -17,7 -14,5 -3,2 0,06 – 1,87 - 0,012 0,41 0,60 1,46 - 2,03 Mn -4,0 -0,75 -3,25 0,44 – 2,69 - 0,03 0,70 1,03 1,47 - 4,91 W -6,1 -2,8 -3,3 0,22 – 2,11 + 0,0015 0,26 0,42 1,62 - 0,98 Sn -9,3 -6,0 -3,3 0 – 2,86 + 0,10 - - - - Nb -3,7 0,0 -3,7 0,38 – 1,37 - 0,14 - - - - S -20,5 -10,3 -10,2 0,16 – 0,44 + 0,41 - - - - Cr -10,5 5,9 -16,4 0,11 – 1,69 - 0,06 0,53 1,96 3,70 -16,36 V -14,8 3,3 -18,1 0 – 1,29 - 0,095 - - - - (S) -50,0 -18,0 -32,0 0,45 – 0,64 + 0,41 - - - - B -80,3 -26,0 -54,3 0 – 0,50 + 0,465 0,06 0,22 3,67 - 15,74 E.R.* significa a faixa experimental. Quando a solidificação do ferro líquido original ocorre, o ferro sólido pode não ser capaz de prender alguns elementos tanto quanto o líquido faz. Estes elementos são forçados para fora e para dentro do líquido restante. Isto aumenta a sua concentração no líquido e pode aumentar ou diminuir a temperatura eutética da grafita e do ferro branco para o líquido restante. A figura 6 mostra uma situação idealizada onde o último líquido não se solidifica antes que a temperatura fique abaixo da temperatura eutética do ferro branco (carboneto de ferro). Isto pode ser causado pela elevação da temperatura eutética do carboneto de ferro pelos elementos que são forçados para dentro do líquido restante. Este situação vai produzir carbonetos no último ferro a se solidificar nas áreas de contorno das celulas eutéticas ou nos centros térmicos das peças fundidas. Nesta situação, o aumento da concentração de elementos no líquido aumenta a temperatura eutética do carboneto de ferro para o ponto que está acima da temperatura do líquido e este último se solidifica na forma de carbonetos. A figura 7 é um exemplo de coquilhamento inverso. Ele ocorre no centro térmico ou no último local a se solidificar. Quando uma operação de usinagem encontra uma dessas estruturas, normalmente pode ocorrer a quebra da ferramenta. Isto pode parecer extremo, mas o mesmo tipo de enriquecimetno do líquido com elementos indesejáveis pode levar a formação de carbonetos em contorno de célula que podem ser muito difíceis de detectar e podem afetar a usinagem de maneira adversa. Figura 6 - Curva de resfriamento de solidificação representando as condições para o ferro que se solidifica abaixo da temperatura eutética do carboneto de ferro. Figura 7 – Forma acicular de coquilhamento inverso presente no centro de uma barra de ferro nodular de 30 mm de diâmetro. Ataque Picral 4%, 100X. Gostaria de discutir vários elementos específicos que nós temos visto nos últimos anos. Alguns elementos, tal como o chumbo, também afetam a forma da grafita na solidificação. O chumbo é encontrado em muitos lugares. Os aços deusinagem fácil são ligados ao chumbo, O latão em desuso pode conter altos teores de chumbo, e alguns rolamentos que usam metal Babbitt podem conter teores muito altos de chumbo. O chumbo em concentrações muito pequenas, afeta a forma da grafita. A figura 8 mostra uma forma de grafita lamelar chamada grafita de Widmanstätten. Quando pequenas quantidades de chumbo contaminam o metal líquido que contém alguma quantidade de hidrogênio, este tipo de grafita pode se formar. A grafita de Widmanstätten tem efeitos prejudiciais sobre as propriedades mecânicas. Outros elementos, tais como o telúrio e o bismuto em quantidades muito pequenas também podem promover esta forma de grafita. Estes dois elementos são usados extensivamente na produção de ferro fundido maleável para garantir uma estrutura totalmente ledeburítica (ferro branco) no estado bruto de fundição. O uso em quantidades significativas de sucata fundida de ferrovia pode contaminar o fundido com esses elementos. Figura 8 – Grafita de Widmanstätten. A) Ataque Picral 4%, 100X. B) MEV, 580X. O bismuto é por vezes adicionado ao ferro fundido nodular em pequenas quantidades e balanceado com o cério. Isso é feito para promover alta contagem de nódulos em ferros nodulares de seção pesada. O cério e os elementos terras-raras frequentemente são adicionados ao ferro nodular principalmente para neutralizar elementos tais como o chumbo, o telúrio, o antimônio, o bismuto, etc. Esses elementos, quando combinados com os elementos terras raras, não degradam as propriedades mecânicas. Lalich, em um artigo publicado em 1974, indicou que o tipo de adição de terras-raras utilizado pode determinar o teor adequado de cério. Quando se utiliza material terras-raras de alto cério, o teor d cério deve ser de aproximadamente 0,015%. Se o material terras-raras for de baixo cério tal como ‘mischmetal’, o teor de cério deve ser aproximadamente a metade desse teor. O lantânio é outro terras-raras adicionado aproximadamente em igual quantidadade quando o ‘mischmetal’ é usado. Figura 9 – Diagrama composto que compara os efeitos de adições altas e adições baixas de cério e terras-raras sobre a contagem de nódulos de grafita. Nos gráficos mostrados nas figuras 9 e 10, parece que adições de terras-raras contendo baixo cério pode ser um material melhor. Em um teor total constante de terras-raras, seções menores foram produzidas isentas de carbonetos quando foram usados materiais terras-raras com baixo teor de cério. O cério é um potente estabilizador de carbonetos e embora uma pequena quantidade possa ser benéfica, o excesso pode levar a formação de carbonetos particularmente quando os teores de magnésio são elevados. Figura 10 – Contagem de nódulos de grafita e teor de carbonetos em função da proporção cério/lantânio. Freqüentemente, na verdade, quase todo ferro fundido nodular contém uma pequena quantidade de cério ou elementos terras-raras. Este é tipicamente adicionado para neutralizar elementos indesejáveis que podem ser absorvidos a partir da sucata de aço e dos retornos de fundição. O velho ditado "Um pouco é bom, mas muito nem sempre é melhor!" aplica-se a esta prática. Se uma carga muito pura com teores residuais muito baixos está sendor usada, muito cério pode causar a formação de grafita ‘chunky’ (grafita em grumos). Como pode ser visto na figura 11 à direita, a grafita chunky é uma grafita interligada e tende a reduzir as propriedades mecânicas muito rapidamente. O cério é também um elemento muito potente como estabilizador de carbonetos e se ele fica alto demais, especialmente quando os teores de magnésio são elevados, pode haver formação de carbonetos. Figura 11 – Grafita chunky. A) Ataque Picral 4%, 100X. B) MEV, 1840X. O titânio é algumas vezes adicionado ao ferro intencionalmente. Quando usado adequadamente, isto pode ser benéfico. O titânio tem ainda sido usado para produzir o ferro fundido vermicular. Quando adicionado ao ferro nodular ele restringe o crescimento dos nódulos e faz com que a grafita cresça na forma vermicular. Isso é bom para a produção do ferro vermicular, mas ruim para a produção do ferro nodular. A figura 12 mostra o efeito de níveis crescentes de titânio no teor de magnésio que é necessário para produzir o ferro nodular. Acima de cerca de 0,09 a 0,1% de titânio, é difícil, se não impossível, produzir ferro nodular com microestruturas aceitáveis. Como mencionado acima, o titânio é utilizado para produzir o ferro fundido vermicular. A desvantagem de usar titânio para produzir ferro vermicular é que o titânio forma carbonitretos. Estes carbonitretos são muito duros e diminuem a vida útil da ferramenta durante a usinagem. Em algumas aplicações isto pode ser bom, porque esses mesmos carbonitretos de titânio melhoram a resistência ao desgaste. No ferro fundido cinzento, o titânio é adicionado para controlar os defeitos de pinholes de nitrogênio. Isto é bastante eficaz e exige uma adição de titânio de aproximadamente 0,025 a 0,035%. Quando se usa a adição de titânio para este propósito, é comum ter que reduzir o CE do ferro, porque o nitrogênio é um estabilizador de perlita e quando ele é neutralizado pelo titânio, formam-se quantidades maiores de ferrita que promovem a redução da dureza e da resistência. O titânio também promove o superresfriamento da grafita, o que pode promover níveis mais elevados de ferrita. Frequentemente, é necessária uma redução de 0,1 a 0,2% no CE é para compensar. É possível que um outro elemento estabilizador de perlita possa ser adicionado mas isto seria um custo adicional. Lembre-se que quando oteor de titânio fica acima de 0,035%, ele pode começar a afetar a forma da grafita e irá promover grafitas com estruturas superrefriadas. Figura 12 - Efeito de níveis crescentes de titânio no teor de magnésio que é necessário para produzir o ferro nodular. Um último elemento que vem causando problemas recorrentes é o boro. Este tem sido um problema para os produtores que tentam fazer classes perlíticas de ferro nodular. Uma teoria sugeriu que a causa de teores muito baixos de boro tornarem difícil a produção do ferro nodular perlítico é que o boro prende o nitrogênio, o qual é um potente estabilizador de perlita. Estes mesmos nitretos de boro também podem atuar como núcleos de grafita que precipitam durante a solidificação. Isso aumentaria potencialmente a contagem de nódulos e, contagem de nódulos maiores podem levar a maiores quantidades de ferrita e, portanto, menor dureza. Uma fundição relatou os dados apresentados na figura 13. Eles estavam tentando produzir o ferro nodular classe 80-55-06. Quando os teores de boro ficaram acima de 0,001% houve problemas com baixos níveis de dureza Brinell. Mesmo quando eles aumentaram suas adições de liga de cobre, eles não conseguiram manter com sucesso as peças vazadas na faixa de dureza requerida. Figura 13 – Variação da dureza Brinell em função do teor de boro. Esta fundição agora monitora seus níveis de boro e, com base em suas análises, eles ajustam suas adições de liga. Quando eles excediam 0,0009%, mesmo trabalhando com ferro nodular de classe perlítica eles só produzem classes ferríticas. Já vimos isso acontecer em numerosas fundições ao longo dos últimos anos. Tabela 2 – Ajuste dos teores de liga e escolha da classe em função da análise do boro. Teor de Boro (espectrômetro) Cu (%) Mn (%) < 0,0003% (3 ppm) 0,35 a 0,40 0,30 a 0,35 0,0003 a 0,0006% 0,40 a 0,45 0,30 a 0,35 0,0006 a 0,0009% 0,50 a 0,55 0,35 a 0,40 > 0,0009% Ir para classe 65-45-12 A figura 14 é um diagrama da curva TTT que usamos para determinar as microestruturas que se formam no resfriamento do ferro. Este diagrama descreve o que acontece durante o resfriamento contínuo do ferro através da região eutetóide. A região eutetóide é a faixa de temperatura onde a austenita que é formada durante a solidificação se transforma em ferrita e perlita.Esta região de temperatura também é afetada por mudanças nas ligas. As ligas movem essas curvas para cima e para baixo porém de forma mais significativa para a direita. A ferrita começa a se formar quando a temperatura do ferro cai abaixo da temperatura crítica superior e se a temperatura do ferro permanecer acima da temperatura crítica inferior tempo suficiente para a transformação ocorrer, uma microestrutura ferrítica irá acontecer. Se a austenita não se transformar completamente neste tempo e a temperatura cair abaixo da temperatura crítica inferior, a austenita irá se transformar em perlita. Figura 14 – Representação do diagrama da curva TTT para alguns tipos de resfriamento. Figura 15 – Diagrama TTT para resfriamento contínuo. As ligas têm diferentes efeitos sobre a temperatura crítica superior e inferior. Estas linhas estão marcadas na figura 14 como Ac1 para a temperatura crítica inferior e Ac3 para a temperatura crítica superior. Estas fórmulas podem ser usadas para calcular estas temperaturas. Estes efeitos de liga podem expandir a região onde a ferrita começa a se formar. Se isso acontecer, então na mesma taxa de resfriamento, potencialmente mais ferrita seria formada antes da temperatura crítica inferior na qual a transformação da perlita começa. Os números nos círculos na parte inferior da Figura 15 são os valores esperados de dureza da matriz. Se a taxa de resfriamento e a composição química normal produzem uma dureza de 244 HB, então, voltando por esta curva até 463°C, o tempo resultante para o ferro resfriar é de aproximadamente 6 a 7 minutos. A microestrutura esperada da matriz a partir do gráfico de metade do resfriamento na parte inferior é de 45% de ferrita e 55% de perlita. Figura 16 – Microestrutura da matriz após resfriamento contínuo (desconsiderando a austenita não-transformada). O eixo X (eixo do tempo) para o gráfico da figura 16 é chamado de resfriamento da metade do tempo. Isto é, o tempo que leva para a temperatura do ferro resfriar a partir da temperatura eutetóide, neste caso 900°C, a meio caminho da temperatura ambiente. Para uma temperatura eutetóide de 900°C esta temperatura seria de 463°C. Este gráfico é para um ferro fundido nodular normal. Na figura abaixo está a curva TTT quando o boro é de 0,0023% ou 23 ppm no ferro. Com o mesmo tempo de metado do resfiramento como na curva anterior e com os mesmos 6 a 7 minutos, a microestrutura esperada seria de aproximadamente 60% de ferrita e 40% de perlita e a dureza esperada seria de 212HB. Isto é muito próximo do efeito relatado em diversas fundições. Figura 17 – Diagrama TTT para resfriamento contínuo. Figura 18 – Microestrutura da matriz após resfriamento contínuo (desconsiderando a austenita não-transformada). Houve um aumento significativo nos aços microligados. Uma classe que tem sido usada extensivamente é o Aço Livre de Intersticiais (Aço IF). Este é um aço de muito baixo carbono que tem muito boa conformabilidade. A utilização destes aços permite que chapas mais finas sejam conformadas em formatos mais complexos. Este tipo de aço é usado em painéis de carroçaria. O boro é adicionado a este tipo de aço para melhorar a plasticidade (deformação). Outro tipo de aço usado muito extensivamente é o Aço de Endurecimento ao Fogo (Aço BH). Este tipo de aço também é ligado ao boro para promover a transformação da matriz do aço quando a tinta fica cozida. Esta transformação permite melhorar a resistência dos entalhes nos painéis da carroçaria e, assim, chapas de aço mais finas podem ser usadas proporcionando maior redução de peso. Aços ao boro de alta resistência também são utilizados para conformar a estrutura ao redor do compartimento de passageiros. Acredita-se que esses tipos de aço estão encontrando seu caminho em outros produtos seja pelo projeto ou substituindo outras classes de aço de baixo carbono. O teor de boro nos Aços IF e nos Aços BH é algo em torno de 0,002 a 0,004%. Se for utilizado 40% deste tipo de aço na carga do forno, altos níveis de boro podem ser facilmente alcançados pelas fundições. A Figura 19 mostra os tipos de chapas de aço que estão sendo produzidas. Figura 19 – Aplicação dos tipos de chapas de aço. Tabela 3 - Tipos de aços. Tipo Descrição IF Livre de interstíciais BH Endurecimento ao fogo HSLA Alta resistência – Baixa liga CMn Carbono – Manganês DP Dupla fase Boro Aço ao boro TRIP Plasticidade induzida por transformação MART Martensítico TWIP Plasticidade induzida por maclação A figura 20 mostra algumas áreas de uma carroceria de automóvel onde estão sendo usados diferentes tipos de aço. O problema boro: • Recentemente, teores muito baixos de boro têm sido cada vez mais encontrados em ferro fundido nodular em vários fundições; • O boro está sendo usado muito mais extensivamente no aço; • Este elemento está se tornando um problema muito grave. Solução para o boro? • Pode ser diluído aumentando a quantidade de ferro-gusa; • Pesquisas sugerem que o boro possa ser escorificado; • Precisamos continuar pesquisando para encontrar uma solução para este problema, pois os produtores de aço não irão parar de produzi-lo. Figura 20 – Diferentes tipos de aços que compõe a carroceira de automóveis. Conclusões • Alterações relativamente pequenas na concentração de elementos indesejáveis podem ter um efeito profundo sobre a qualidade do ferro fundido. • Cada vez mais estes elementos estão sendo adicionados aos aços que estão sendo produzidos os quais encontram o seu destino nos pátios de das fundições. • A concentração de alguns destes elementos pode ser igual ou inferior ao nível de detecção dos espectrômetros em uso. • Existe uma grande quantidade de informações publicadas na literatura que podem ajudar a resolver algum problema. Frequentemente, para um problema específico que foi resolvido no passado tem-se uma solução publicada na literatura. Para encerrar, eu só quero apontar um trabalho feito por Gary Ruff 30 anos atrás, quando ele era um aluno de graduação. O documento foi publicado em 1976 na ‘AFS Transactions’ e o título é “Control of Graphite Structure and Its Effect on Mechanical Properties of Gray Iron” (Controle da Estrutura da Grafita e Seus Efeitos nas Propriedades Mecânicas do Ferro Fundido Cinzento). O artigo em si é muito interessante, mas o que eu achei mais útil foi uma lista de referências muito extensa e o apêndice em anexo a este documento. Eu gostaria de sugerir a todos fazerem uma cópia para sua própria referência. Obviamente, essa lista é mais direcionada para o ferro fundido cinzento e ao longo dos últimos 30 anos ainda mais trabalhos foram publicados porém não estão referenciados neste artigo. Esta referência é ainda muito útil para verificar os efeitos potenciais de diferentes elementos. Gary listou os elementos químicos e os efeitos relacionados de cada um destes elementos com a referência ao artigo que relatava o efeito. Este é um documento muito útil que permite acesso rápido a mais velha informação que pode ser avaliada para a sua aplicabilidade em questões atuais. Referência das Figuras Figuras 2,3,4,7 - “A Modern Approach to Alloying Gray Iron”, J.F Janowak & R.B. Gundlach; AFS Transactions 1982. Figuras 5,6 - “Effects of Alloying Elements on the Eutectic Temperature in Cast Iron”, T. Kanno, et.al.; AFS Trans. 2005. Figura 8 - “Nodular (SG) iron - Possible Structural Defects and Their Prevention”, BCIRA Journal; September 1981. Figuras 9,11 - “Abnormal Graphite in Cast Iron”, BCIRA Broadsheet 138-2. Figura 10 - “Effective Use of Rare Earths in Magnesium Treated Ductile Cast Irons”, Lalich; AFS Trans. 1974. Figura 12 -“The Sorelmetal Book of Ductile Iron”, QIT, First Printing 2004. Figura 13 - ICRI Member Foundry data, undated. Figura 14 - “Phase Transformation Kinetics and Hardenability of Medium-Carbon Steels”, Witold W. Cias, undated. Figuras15, 16 - “Heat Treatment of Nodular Cast Iron-Transformation Diagrams”, Rohrig & Fairhurst, 1979. Figuras 17, 18 - “Steel - The Basics”, Corus Automotive Engineering, date unknown.
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