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Fundamentos de Química Orgânica Aula 6: Estereoquímica Apresentação A química é a área cientí�ca que analisa a matéria e suas mudanças. Para isso ser possível, é necessário é reconhecer, de maneira correta, a estrutura e a composição das moléculas que constituem a matéria. Existem quatro características gerais que determinam a estrutura de uma molécula: a) a constituição da molécula, que é dada pelos átomos (e sua quantidade) que constituem a molécula; b) a conectividade, que nos mostra de que forma os átomos estão ligados entre si; c) a con�guração da molécula, que se refere à arrumação de seus átomos no espaço, e d) a conformação da molécula, que tem a ver com a orientação no espaço por conta do movimento ao redor das ligações simples. Nesta aula, serão abordados todos os assuntos relacionados à estereoquímica, que é o ramo da química que estuda os aspectos tridimensionais das moléculas. Também trataremos dos possíveis arranjos espaciais das moléculas, que são muito variados. Veremos que a maioria das moléculas orgânicas apresenta características tridimensionais e que, por isso, a estereoquímica pode ser considerada uma parte importante desta disciplina. Objetivos Identi�car a isomeria geométrica; Reconhecer a atividade ótica e a assimetria molecular; Identi�car estereoisômeros e diferentes estilos de representação, a �m de comparar os estereoisômeros. Visão geral de isomeria A isomeria é o fenômeno que ocorre quando duas substâncias compartilham a mesma fórmula molecular mas apresentam estruturas diferentes. Em outras palavras, duas substâncias possuem a mesma massa molecular, mas o arranjo dos átomos na molécula ocorre em diferente sequência. Isômeros são moléculas não idênticas que têm a mesma fórmula. Existem duas classi�cações de isômeros: os isômeros constitucionais e os estereoisômeros. Vejamos: O termo isômero provém das palavras gregas isos e meros, que signi�cam constituído das mesmas partes. Isto é, isômeros são substâncias diferentes, mas constituídas dos mesmos átomos, de modo que apresentam a mesma fórmula molecular. Atenção! Aqui existe uma videoaula, acesso pelo conteúdo online Isômeros constitucionais Os isômeros constitucionais apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferente ordem de conectividade entre os átomos (diferente constituição). Já os estereoisômeros possuem mesma fórmula molecular (mesma constituição), mas distribuição espacial dos átomos diferente. Isômeros constitucionais diferem na conectividade de seus átomos. Vejamos os exemplos: Metóximetano Etanol Ponto de ebulição = -23°C Ponto de ebulição = 78,4°C As duas substâncias apresentadas têm a mesma fórmula molecular, mas constituições diferentes. Em virtude disso, elas são diferentes e têm propriedades físicas diferentes. Isômeros planos (ou constitucionais) são compostos que apresentam a mesma fórmula molecular, mas diferentes fórmulas estruturais planas. Nesse tipo de isomeria, pode-se veri�car a diferença dos isômeros por meio da análise de suas fórmulas estruturais. A isomeria plana divide-se em cinco classi�cações: 1. Isomeria de cadeia ou de núcleo; 2. Isomeria de posição; 3. Isomeria de função; 4. Isomeria de compensação ou metameria; 5. Isomeria dinâmica ou tautomeria. Leiamos sobre cada uma: Cinco classi�cações da isomeria plana Clique no botão acima. Cinco classi�cações da isomeria plana 1. Isomeria de cadeia ou de núcleo Os isômeros de cadeia possuem a mesma função, mas suas cadeias de carbono são diferentes. Vejamos: 2. Isomeria de posição Os isômeros possuem a mesma função e têm o mesmo tipo de cadeia, mas apresentam diferença na posição do grupamento funcional de uma rami�cação ou insaturação. Vejamos: C H Butano Hidrocarboneto. Cadeia aberta, linear, saturada, homogênea. Metil-Propano Hidrocarboneto. Cadeia aberta, ramificada, saturada, homogênea. 4 10 C H Ciclopropano Hidrocarboneto. Cadeia fechada, saturada, homogênea. Usada como anestésico. Propeno Hidrocarboneto. Cadeia aberta, insaturada, homogênea. Usada na fabricação de polímeros. 3 8 C H O 1-Propanol Álcool. Cadeia aberta, linear, saturada e homogênea. O grupo funcional (OH) está no carbono 1. PF: -126 oC PE: 96 oC 2-Propanol Álcool. Cadeia aberta, linear, saturada e homogênea. O grupo funcional (OH) está no carbono 2. PF: -86 oC PE: 82,5 oC 3 6 3. Isomeria de função Isômeros de função são aqueles que pertencem a funções diferentes. Veja os exemplos: 4. Isomeria de compensação ou metameria Os isômeros apresentam a mesma função, mas têm diferença na posição de um heteroátomo. A palavra metameria vem do grego: meta (mudança) + meros (parte). Vejamos: C H 1-Butino Hidrocarboneto. Cadeia aberta, linear, insaturada e homogênea. A ligação tripla está no carbono 1. Reage com sódio metálico. 2-Butino Hidrocarboneto. Cadeia aberta, linear, insaturada e homogênea. A ligação tripla está no carbono 2. Não reage com sódio metálico. 4 6 C H O Propanal Aldeído. Utilizado como mordente na indústria de tinturaria. Propanona Cetona. Solvente orgânico. Vendido com o nome comercial de acetona. 3 6 C H O Ácido butanoico Ácido carboxílico. Presente na manteiga rançosa. Etanoato de etila Éster. Essência responsável pelo sabor de maçã. 4 8 2 C H O Etoxietano Éter. Cadeia linear, aberta, saturada e heterogênea. Utilizado como anestésico comum. Metóxipropano Éster. Cadeia linear, aberta, saturada e heterogênea. Utilizado em processos industriais. 3 10 5. Isomeria dinâmica ou tautomeria Os principais casos de tautomeria envolvem os enóis, que são alcoóis que possuem a hidroxila (-OH) ligada a um carbono insaturado. Os enóis se transformam em aldeídos, quando o carbono insaturado é primário, e em cetonas, quando o carbono é secundário. Os compostos originados a partir dos enóis apresentam tendência a se transformar novamente nos enóis, fazendo com que o ciclo se reinicie. Quando o enol se transforma em aldeído, dizemos que houve um equilíbrio aldo-enoico. Quando o enol se transforma em cetona, houve um equilíbrio ceto-enoico. Uma solução que contém os dois tautômeros é chamada solução alelotrópica. A palavra tautomeria também vem do grego: tautos (dois de si mesmo) + meros (parte). Vejamos: C H O Metanoato de etila Éter. O heteroátomo está entre os carbonos 1 e 2. Cadeia normal, aberta, saturada e heterogênea. Etanoato de metila Éster. O heteroátomo está entre os carbonos 2 e 3. Cadeia normal, aberta, saturada e heterogênea. 3 6 2 Etenol Enol com carbono primário. Etanal Aldeído 2-2-Butenol Enol com carbono secundário. Butanona Aldeído Estereoisomeria Estereoisômeros são substâncias que têm a mesma constituição, mas diferem na distribuição espacial dos seus átomos. Nesse sentido, os estereoisômeros podem ser isômeros geométricos ou isômeros ópticos. A seguir, vamos conhecer cada um deles. Isômeros geométricos O isômero geométrico cis apresenta grupos do mesmo lado da ligação dupla, enquanto o isômero geométrico trans apresenta grupos em lados opostos da ligação dupla. A seguir, as duas moléculas não são idênticas, embora tenham as mesmas ligações. Cis-1,2-dimetil-ciclohexano Trans-1,2-dimetil-ciclohexano O sistema de nomenclatura que aprendemos até agora daria a elas o mesmo nome. No entanto, como elas não são idênticas, precisamos aprender regras adicionais de nomenclatura. O estereoisômero cis apresenta grupos no mesmo lado do anel, enquanto o estereoisômero trans exibe grupos em lados opostos do anel. Adicionalmente ao exemplo anterior, os termos cis e trans são utilizados para descrever estereoisomeria em ligações duplas. Podemos dizer o mesmo para as moléculas apresentadas a seguir: Cis-2-buteno Ponto de ebulição = 4°C Trans-2-buteno Ponto de ebulição = 1°C As duas representações são de substâncias diferentes com propriedades físicas diferentes, porque a ligação dupla não possui rotação livre como as ligações simples. Por que não?Lembre-se de que a ligação π é formada pela sobreposição de dois orbitais p. A rotação em torno da ligação dupla de C—C destruiria, efetivamente, a sobreposição entre os orbitais p. Desse modo, a ligação dupla de C—C não apresenta rotação livre à temperatura ambiente. Observe a imagem a seguir: Figura 1 – Sobreposição entre orbitais p para formar uma ligação π Fonte: KLEIN (2016). Com anéis e com ligações duplas C=C, a notação cis-trans é usada para distinguir os estereoisômeros. ↓ CIS – grupos idênticos são posicionados no mesmo lado de um anel. TRANS – grupos idênticos são posicionados nos lados opostos de um anel. ↓ CIS – grupos idênticos são posicionados no mesmo lado de uma ligação dupla C=C. TRANS – grupos idênticos são posicionados nos lados opostos de uma ligação dupla C=C. As representações exibidas são projeções de Haworth usadas para identi�car quais grupos estão acima do anel e quais os grupos se encontram abaixo do anel. Os desenhos são representações planas, de forma que não representam conformações. O número de possíveis isômeros constitucionais para um alcano aumenta com o aumento do tamanho molecular. De modo a utilizarmos a terminologia cis-trans para diferenciar estereoisômeros, deve haver dois grupos idênticos para compararmos. Vejamos: Trans – por conta dos H’s. Cis – por conta dos F’s. Trans – por conta dos grupos Etil. Átomos de hidrogênio também podem ser utilizados para atribuir a terminologia cis-trans. Quando dois grupos idênticos estão ligados na mesma posição, não pode haver isomeria cis-trans. Por exemplo, considere a substância a seguir: É o mesmo que: As duas representações mostram a mesma substância. Essa substância tem dois átomos de cloro ligados na mesma posição, de modo que ela não exibe estereoisomeria. Isso é verdade sempre que existirem dois grupos idênticos ligados na mesma posição. Atenção! Aqui existe uma videoaula, acesso pelo conteúdo online Comentário A maioria dos fármacos causa múltiplas respostas �siológicas. Em geral, somente uma resposta é desejada, enquanto as outras não. As respostas indesejáveis podem variar de intensidade e resultar em morte. Isso pode soar assustador, mas a FDA (Food and Drug Administration), nos EUA, tem rígidas diretrizes que necessitam ser seguidas antes de o fármaco ser aprovado para venda ao público. Sede do FDA – EUA. Fonte: Flickr. Leitura Leia sobre as Regras gerais para produção de novos fármacos. Isômeros ópticos Além dos isômeros cis-trans, existem muitos outros estereoisômeros importantes. Para identi�car tais estereoisômeros, devemos ser capazes de identi�car moléculas quirais. Dica Um objeto quiral não é idêntico à sua imagem espelhada. Você é um objeto quiral. Olhe no espelho e levante a mão direita. Sua imagem no espelho levantará a mão esquerda. Você pode testar se dois objetos são idênticos vendo se eles são sobreponíveis. Você pode ser sobreposto à sua imagem no espelho? javascript:void(0); Qualquer objeto pode ser visto em um espelho, revelando a sua imagem especular. Por exemplo, pegue um par de óculos de sol. Para muitos objetos, como os óculos de sol, a imagem especular é idêntica ao próprio objeto. Diz-se que o objeto e sua imagem especular são sobreponíveis. Vejamos: Figura 2 – Objeto sobreponível com sua imagem especular Fonte: KLEIN (2016). Se removemos uma das lentes, objeto e imagem não serão mais sobreponíveis. Nesse caso, o objeto e sua imagem especular são diferentes. Em um, falta a lente direita, no outro, a lente esquerda. A partir de agora, o objeto e sua imagem especular são ditos não sobreponíveis. Muitos objetos familiares, como as mãos, não são sobreponíveis às suas imagens especulares. A mão direita e a mão esquerda são imagens especulares uma da outra e não são idênticas – elas não são sobreponíveis. A mão esquerda não vestirá uma luva direita, assim como a mão direita não vestirá uma luva esquerda. Assim como as mãos, objetos que não são sobreponíveis com sua imagem especular são chamados de objetos quirais, do grego cheir (que signi�ca mão). Todos os objetos tridimensionais podem ser classificados como quirais ou aquirais. Moléculas são objetos tridimensionais e podem, dessa forma, ser classi�cadas segundo essas duas classes. Moléculas quirais são como as mãos: não são sobreponíveis com sua imagem especular. Figura 3 – Objeto não sobreponível com sua imagem especular Fonte: KLEIN (2016). A quiralidade é muito importante em moléculas. Como duas moléculas quirais são imagens espelhadas, elas terão muitas propriedades idênticas. No entanto, como não são idênticas, sua farmacologia pode ser muito diferente. Visualizar imagens espelhadas de moléculas e manipulá-las no espaço 3D para ver se elas são sobreponíveis pode ser muito desa�ador. Observe: Figura 4 – Molécula quiral Quando um átomo como o carbono forma um centro tetraédrico com 4 grupos diferentes ligados a ele, recebe o nome de centro de quiralidade. O centro de quiralidade também é conhecido como estereocentro ou centro estereogênico. A seguir, analise os centros de quiralidade: Quando uma substância é quiral, ela não será sobreponível à sua imagem especular, chamada seu enantiômero (da palavra grega que signi�ca oposto). Desse modo, a substância e sua imagem especular constituem um par de enantiômeros. A palavra enantiômero é utilizada na linguagem falada da mesma maneira que a palavra gêmeos. Quando duas crianças são um par de gêmeos, cada uma é chamada de gêmea da outra. De modo similar, quando duas substâncias são um par de enantiômeros, cada substância é dita um enantiômero da outra. Uma substância quiral terá exatamente um enantiômero – nenhum a mais ou a menos. Qual é a relação entre as duas moléculas apresentadas a seguir? R-carvona S-carvona (odor de hortelã) (odor de cominho) Dado que as moléculas são tão semelhantes, como é possível que os nossos narizes possam distingui-las? A divergência no aroma deve-se à presença de grupos quirais nos nossos receptores olfativos, fazendo com que eles reajam de forma diferente. Para que um objeto tenha odor é preciso que ele libere substâncias orgânicas no ar. A maioria dos objetos metálicos e dos objetos feitos de plástico não libera moléculas no ar à temperatura ambiente e são, portanto, inodoros. Por outro lado, especiarias possuem odor acentuado porque liberam muitas substâncias orgânicas. Tais substâncias penetram no nariz, quando inalamos, e lá encontram receptores que detectam a sua presença. As substâncias se ligam a esses receptores, causando a transmissão de sinais nervosos interpretados pelo cérebro como odor. Sistema de Cahn-Ingold-Prelog A carvona é uma substância orgânica que faz parte do grupo dos terpenoides e está presente nos óleos essenciais de algumas plantas. As duas formas enantioméricas desse composto orgânico têm grande importância para no âmbito industrial. Como seus nomes devem ser diferentes, usamos o sistema de Cahn-Ingold-Prelog para designar cada molécula como R ou S. O sistema funciona da seguinte forma: Usando números atômicos, priorize os 4 grupos ligados ao centro de quiralidade; Organize a molécula no espaço para que o grupo de menor prioridade �que de costas para você; Conte as prioridades do grupo 1… 2… 3 para determinar se a ordem progride no sentido horário ou anti-horário. Dessa forma, temos: Sentido horário = R e sentido anti-horário = S Propriedades físicas dos enantiômeros Enantiômeros exibem propriedades físicas idênticas. Por exemplo, compare os pontos de fusão e de ebulição dos enantiômeros da carvona: Ponto de fusão: 25°C Ponto de Ebulição: 131°C. Isso faz sentido, já que as propriedades físicas são determinadas por interações intermoleculares, e as interações intermoleculares de um enantiômero são as imagens especulares das interações intermoleculares do outro enantiômero. Não obstante, enantiômeros exibem comportamento diferente quando expostos à luz plano-polarizada. Para explorar essa diferença, vamos rever rapidamente a natureza da luz.Enantiômeros e a natureza da luz Enantiômeros têm con�gurações opostas (R versus S), de modo que eles irão girar a luz polarizada no plano em direções opostas. O que é luz polarizada no plano? A radiação eletromagnética (luz) é constituída de um campo elétrico e um campo magnético oscilantes que se propagam pelo espaço. Observe que cada campo oscilante está localizado em um plano, e esses planos são perpendiculares um ao outro. A orientação do campo elétrico (mostrado em vermelho) é chamada de polarização da onda de luz. Ondas de luz consistem em campos magnético e elétricos, oscilantes e orientados perpendicularmente. Vejamos: Fonte: KLEIN (2016). Quando muitas ondas estão se deslocando na mesma direção, cada uma delas tem uma polarização diferente, uma orientada aleatoriamente em relação à outra. Quando a luz passa através de um �ltro polarizador, apenas os fótons com uma polarização em particular podem passar através do �ltro, dando origem à luz plano-polarizada. Luz não polarizada Luz plano-polarizada Fonte: KLEIN (2016). Quando a luz plano-polarizada passa através de um segundo �ltro polarizador, a orientação do �ltro determinará se a luz passa ou se ela é bloqueada. Luz plano-polarizada passando através de dois filtros polarizadores paralelos. Luz plano-polarizada passando através de dois filtros polarizadores perpendiculares. Fonte: KLEIN (2016). Para obter ondas de luz que viajam em apenas um plano, a luz viaja através de um �ltro. Quando a luz polarizada no plano é direcionada através de uma amostra de um composto quiral puro, o plano em que a luz viaja irá girar. A magnitude e a direção da rotação óptica não podem ser previstas a partir da estrutura ou con�guração de uma molécula quiral. Só pode ser determinado experimentalmente. Os enantiômeros são estereoisômeros que constituem imagens especulares um do outro. Já os diastereoisômeros são estereoisômeros que não são imagens especulares. De acordo com essas de�nições entendemos por que isômeros cis-trans (discutidos no começo desta aula) são diastereoisômeros, em vez de enantiômeros. Uma importante diferença entre enantiômeros e diastereoisômeros é que enantiômeros apresentam as mesmas propriedades físicas, enquanto diastereoisômeros têm diferentes propriedades físicas. Atenção! Aqui existe uma videoaula, acesso pelo conteúdo online Atividade 1. (ENCE-UERJ) Observe os seguintes pares de compostos orgânicos: I. Cloreto de propila e cloreto de isopropila II. Pentan-3-ona e 3-metilbutanal III. Butano e isobutano IV. Orto-metilfenilamina e N-metilfenilamina V. Propen-1-ol e propanal VI. Ciclopentano e 3-metilbut-1-eno VII. 2-amino-2-metilpentano e 2-amino-3-metilpentano VIII. N-etiletanamida e N-metilpropanamida Indique a alternativa que apresenta, respectivamente, o tipo de isomeria que ocorre entre cada um dos pares mencionados: a) De função, de posição, de função, de cadeia, tautomeria, de cadeia, de cadeia, metameria. b) De posição, de função, de cadeia, de cadeia, tautomeria, de cadeia, de posição, metameria. c) De posição, de cadeia, de cadeia, de cadeia, tautomeria, de cadeia, de posição, tautomeria. d) De posição, de função, de cadeia, de função, tautomeria, de cadeia, de posição, metameria. e) De cadeia, de função, de posição, de cadeia, tautomeria, de cadeia, de posição, metameria. 2. (PUC-MG) Numere a segunda coluna relacionando os pares de compostos com o tipo de isomeria na primeira coluna: A numeração correta encontrada, de cima para baixo, é: Isomeria 1. De cadeia. 2. De função. 3. De posição. 4. De compensação. 5. Tautomeria. Pares ( ) Etóxi-propano e metóxi-butano. ( ) Etenol e etanal. ( ) Etanoato de metila e ácido propanoico. ( ) 1-propanol e 2-propanol. ( ) n-pentano e neopentano. a) 5 – 4 – 2 – 3 – 1. b) 3 – 1 – 2 – 4 – 5. c) 5 – 2 – 4 – 3 – 1. d) 3 – 5 – 1 – 2 – 4. e) 4 – 5 – 2 – 3 – 1. 3. O propoxifeno, vendido sob o nome comercial Darvon, é um analgésico e antitussígeno (supressor da tosse). Identi�que todos os centros de quiralidade no propoxifeno: 4. Identi�que se cada um dos pares de substâncias a seguir é enantiômero ou diastereoisômero: a) b) 5. (UERJ) Na tentativa de conter o trá�co de drogas, a Polícia Federal passou a controlar a aquisição de solventes com elevado grau de pureza, como o éter (etoxietano) e a acetona (propanona). Atualmente, mesmo as universidades só adquirem esses produtos com a devida autorização daquele órgão. A alternativa que apresenta, respectivamente, isômeros funcionais dessas substâncias é: a) butanal e propanal b) butan-1-ol e propanal c) butanal e propano-1-ol d) butan-1-ol e propano-1-ol NotasReferências JUARISTI, Eusebio & STEFANI, Hélio. Introdução à estereoquímica e à análise conformacional. Porto Alegre: Bookman, 2012. KLEIN, David. Química orgânica. Tradução de: Oswaldo Esteves Barcia, Leandro Soter de Mariz e Miranda, Edilson Clemente da Silva. Vol. 1. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016. PAVANELLI, Luciana da Conceição. Química orgânica: funções e isomeria. 1. ed. São Paulo: Érica, 2014. Próxima aula Como ocorrem as reações de substituição; Principais reações de substituição; Características das reações de substituição. Explore mais Assista aos vídeos a seguir: Sistema Cahn-Ingold-Prelog para nomeação de enantiômeros Sistema R, S R, S (Cahn-Ingold-Prelog) sistema de nomeação Leia os textos a seguir: Importância Farmacêutica De Fármacos Quirais Os fármacos e a quiralidade: uma breve abordagem javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0); javascript:void(0);
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