reações complexos

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Reações de compostos 
de coordenação 
Formação de Complexos
 Em solução aquosa, os íons metálicos se
encontram associados com moléculas de água,
formando os aquacomplexos .
 Se a estas soluções for adicionado outro ligante, que forma
complexos com ligações mais fortes, estes podem substituir as
moléculas de água, uma por uma, formando novos complexos.
Reação de troca de ligantes
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a 
substituição do ligante, que corresponde ao deslocamento de uma 
base de Lewis por outra base de Lewis.Y + ML ↔ MY + L 
onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada 
[Fe(H2O)6]3+ + SCN-(aq) [FeSCN(H2O)5]2+(aq)
 formação de solução vermelho sangue
 composto pouco dissociado
 reação rápida
hexaaquaferro(II)
complexo
íon 
tiocianato reação em equilíbrio
3+
+
+
+
2+
 A constante deste equilíbrio = constantes de estabilidade do
complexo, pois dá idéia do grau de extensão em que o
aquacomplexo se converte no novo complexo.
const =
[Fe(OH2)63+] [SCN-]
[Fe(OH2)5(SCN)2+] [H2O]
K1 >> 1
Reação em equilíbrio = constante de equilíbrio
[Fe(OH2)6]3+ + SCN- [Fe(OH2)5(SCN)]2+ + H2O
[H2O] [SCN-]
const =
[Fe(OH2)63+]
[Fe(OH2)5(SCN)2+]
K1 =
Reação de troca de ligantes
K2 = [Fe(OH2)4(SCN)2+]
[Fe(OH2)5(SCN)2+] [SCN-]
 A reação continua….
K1K2 =
[Fe(OH2)63+] [SCN-]
[Fe(OH2)5(SCN)2+]
x
[Fe(OH2)4(SCN)2+]
[Fe(OH2)5(CN)2+] [SCN-]
β2 = [Fe(OH2)4(SCN)2
+]
[Fe(OH2)63+] [SCN-]2
[Fe(OH2)5(SCN)]2+ + SCN- [Fe(OH2)4(SCN)2]+ + H2O
Reação entre Fe3+(aq) e SCN-(aq)
 A reação continua….
β6 = 0,36 = constante estabilidade global (K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)
[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 92
[Fe(SCN)(H2O)5]2+ + SCN- [Fe(SCN)2(H2O)4]+ + H2O K2 = 105
[Fe(SCN)2(H2O)4]+ + SCN- [Fe(SCN)3(H2O)3] + H2O K3 = 0,39
[Fe(SCN)3(H2O)3] + SCN- [Fe(SCN)4(H2O)2]- + H2O K4 = 0,73
[Fe(SCN)4(H2O)2]- + SCN- [Fe(SCN)5(H2O)]2- + H2O K5 = 0,027
[Fe(SCN)5(H2O)]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- + H2O K6 = 0,031
[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- + 6 H2O
Reações de troca de ligantes
[Fe(OH2)6]2+ + 6CN- [Fe(CN)6]3- + 6H2O
log β6 = 35
Constante de estabilidade são 
expressas na forma de log ie log βn
Constante de 
estabilidade global
β6 =
[Fe(CN)64-]
[Fe(OH2)62+] [CN-]6
~ 1035
Valor alto de beta = 
complexo muito estável
2+
+
+
+
3 -
6 6
Constantes de Estabilidade - Exemplos
 As constantes referem-se à formação dos complexos
indicados, partindo-se dos aqua-complexos respectivos.
3 x 1015[Zn(OH)4]2-7 x 1013[Co(en)3]2+
3 x 109[Zn(NH3)4]2+8 x 104[Co(NH3)6]2+
1 x 1031[Ni(CN)4]2-2 x 105[FeF(H2O)5]2+
6 x 108[Ni(NH3)6]2+1 x 102[Fe(SCN)(H2O)5]2+
1 x 1012[Cu(NH3)4]2+2 x 107[Ag(NH3)2]+
2 x 104[CuCl4]2-3 x 105[AgCl2]-
1 x 1017[Cd(NH3)4]2+8 x 1033[Al(OH)4]-
1 x 104[CdCl4]2-5 x 1023[AlF6]-
βCOMPLEXOβCOMPLEXO 
Efeito quelante
[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O
[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O
Qual dos complexos apresenta maior constante de estabilidade? 
[M(en)3]n+[M(NH3)6]
n+ n+
H3N
M
NH3
H3N
NH3
NH3
NH3
n+
N
H2
M
H2N
H2N
NH2
NH2
H2N
Entropia de formação do complexo
∆Go = - RT ln K
∆Go = ∆Ho - T∆So
K é grande ∆Go é grande / negativo
Mudança de entalpia semelhante Mudança de entropia diferente
[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O
[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O
Entropia favorece esta reação
Complexos contendo aneis quelantes = maior estabilidade
[M(OH2)6]n+ + 6 NH3 [M(NH3)6]n++ 6 H2O
[M(OH2)6]n+ + 3 en [M(en)3]n+ + 6 H2O
Entropia favorece esta reação
∆Go = - RT ln K e ∆Go = ∆Ho - T∆So
∆So : grande / positivo - T∆So : grande / negativo
∆Go: grande/ negativo K: grande complexo mais estável
Efeito quelante
∆Go = - RT ln K e ∆Go = ∆Ho - T∆So
[Cu(OH2)6]2+ + 2 NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O
β2 = 107.7 log β2 = 7.7
∆Ho = - 46 kJ mol-1 ∆So = - 8.4 J K-1mol-1
[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O
β1 = 1010.6 log β1 = 10.6
∆Ho = - 54 kJ mol-1 ∆So = + 23 J K-1mol-1
Exemplo
Efeito do macrocíclico
∆G° sempre favorece a formação de complexos macrocíclicos
Ligante quelato acíclico Ligante macrocíclico
log K1 = 23.9 log K1 = 28.0
N
N
N
N
Cu
H
HH
H
2+
N
H2
N
N
H2
N
Cu
HH
2+
 Complexos contendo aneis macrocíclico
apresentam uma estabilidade maior quando
comparados ao ligantes acíclicos.
Estabilidade Termodinâmica vs cinética
 A constante de equilíbrio K é uma medida da estabilidade
termodinâmica do complexo.
 Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é
atingido; o estudo da velocidade é importante para determinar por
que alguns complexos são estáveis e outros trocam facilmente de
ligantes.
[Cr(OH2)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de Ls
[Fe(OH2)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de Ls
Labilidade e Inércia
 Inércia é estabilidade cinética.
 Reflete a velocidade com a qual ocorre a troca de ligantes
com moléculas presentes no meio reacional.
 Estabilidade termodinâmica é descrita por βn.
 Um complexo pode ser termodinâmica/e estável (βn grande),
mas ser cinetica/e instável (lábil).
[FeF(H2O)5]2+ = 2x 105, mas é lábil
Complexos inertes = substituição com t½ > 1 minuto
 inerte = não quer dizer não reativo; não quer dizer
termodinamica/e estável, quer dizer que reagem lenta/e:
[Fe((H2O)5F]2+ = lábil, mas é termodinamica/e estável
[Co(NH3)6]3+ = inerte, mas é termodinamica/e instável
- complexos inertes reagem lenta/e, assim seus produtos
podem ser isolados e estudados.
Complexos inertes e lábeis
Complexos lábeis = substituição com t½ < 1 minuto
Classificação de Langforde Gray
Classe I: (controlada pela difusão) k ≥ 108 s-1 : são muito lábeis.
Metais alcalinos, alcalinos-terrosos (exc. Be2+ e Mg2+)
Cd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+; n.ox. baixo íons- d10 (Zn2+, Cd2+ e Hg2+).
Classe II: 104 < k < 108 s-1 : são moderada/e lábeis
Íons divalentes da 1a. série de transição (exc. V 2+, Cr2+, Cu2+ >
labilidade), Ti3+, Mg2+.
Classe III: 1 < k < 104 s-1: Be2+, V2+, Al3+, Ga3+.
Classe IV: 10-6 < k < 10-2 s-1 : M(III) são menos lábeis
Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ e Ru2+, Pt2+
Complexos inertes e lábeis
Tempo de vida característicos para a troca de moléculas de água in aqua- complexes
Complexos inertes e lábeis
- Muitas reações analíticas = substituições lábeis
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O
[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+ + H2O
- Labilidade é geral/e uma função do íon metálico e não dos ligantes
[Fe(H2O)6]3+ + Cl- [Fe(H2O)5Cl]2+
[Fe(H2O)5Cl]2+ + PO43- [Fe(H2O)5PO4]
[Fe(H2O)5PO4] + SCN- [Fe(H2O)5(SCN)]2+
[Fe(H2O)5(SCN)]2+ + F- [Fe(H2O)5F]2+
Complexos inertes e lábeis
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