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Departamento de Ciências Exatas e da Terra Universidade Federal de São Paulo Professor: Dr. Cristiano Raminelli Tema da aula: Estereoisomerismo (Parte I) Curso: Bacharelado (Integral) Disciplina: Introdução à Química Orgânica Isomeria Constitucional Espacial (Estereoisomeria)Isômeros constitucionais Estereoisômeros diastereoisômerosenantiômeros Diferentes conectividades São imagens especulares não sobreponíveis Não são imagens especulares Mesmas conectividades com diferentes arranjos de seus átomos no espaço 02 C2H6O p.e. 78 oC C2H6O p.e. -23,7 oC Enantiômeros também são quirais por não serem sobreponíveis a suas imagens especulares Um objeto quiral não é sobreponível à sua imagem especular 03 Toda molécula com um átomo de carbono (sp3) com quatro substituintes diferentes é quiral carbono estereogênico 04 2-bromobutano De maneira geral toda molécula que não apresenta um plano de simetria também é quiral molécula aquiral molécula quiral Esta generalização deve ser usada com cautela... 05 Plano de simetria Não é um plano de simetria Moléculas assimétricas não apresentam elementos de simetria! Uma determinada molécula pode não apresentar um plano de simetria (σ) e mesmo assim ser aquiral, desde que apresente um centro de simetria (Ci) ou um eixo impróprio (Sn) 06 Exemplo com molécula hipotética sem plano de simetria Molécula hipotética aquiral O sistema de nomenclatura R e S (Cahn-Ingold-Prelog) 1) Numerar os grupos dispondo os mesmos em ordem de prioridade (1, 2, 3 e 4) levando em consideração o número atômico (Z) dos átomos; 2) Girar a molécula (ou fazer duas trocas) de tal maneira que o grupo de menor prioridade (4) aponte para trás; 3) Traçar seta indo do grupo de maior prioridade (1) para o grupo de menor prioridade (3); 4) Quando a seta segue no sentido horário designamos a nomenclatura R (do latim rectus = direita) e quando a seta vai no sentido anti-horário designamos a nomenclatura S (do latim sinister = esquerda). (S)-alanina 07 após duas trocas Pares de enantiômeros apresentam muitas propriedades físicas idênticas: • pontos de ebulição; • pontos de fusão; • densidades; • índices de refração; • solubilidades. 08 Enantiômeros diferem no comportamento frente à luz polarizada no plano fonte de luz ordinária polarizador tubo com substância quiral Polarímetro analisador Luz não polarizada Luz polarizada (prisma de Nicol) 09 Rotação específica [α] = rotação específica (com temperatura em oC e comprimento de onda geralmente de 589 nm (raia D da luz de sódio)); α = rotação observada em graus; c = a concentração da solução em g.mL-1 de solução (ou densidade em g.mL-1 para líquidos puros); l = o comprimento do tubo em dm (1 dm = 10 cm). (R)-2-metilbutanol (S)-2-metilbutanol 10 , , substância dextrógira substância levógira Mistura racêmica Ataque pela “frente” (face Si) Ataque por “trás” (face Re) Uma mistura racêmica é uma mistura de dois enantiômeros em proporções iguais 50% 50% 11 Excesso enantiomérico 75% 25% excesso enantiomérico de 50% Supondo que 12 % excesso enantiomérico quantidade de matéria de um enantiômero quantidade de matéria do outro enantiômero quantidade de matéria de ambos os enantiômeros = ( ) - ( ) X 100 rotação específica observada rotação específica do enantiômero puro X 100 Quando temos apenas os enantiômeros na mistura (sem uma terceira substância) 13 % excesso enantiomérico = Importância da quiralidade no desenvolvimento de substâncias bioativas (fármacos) Representação esquemática da interação de um par de enantiômeros com um determinado receptor biológico (enzima) 14 N N O O O O H (R)-talidomida sedativo hipnótico NH 2 H OH O Ph (R)-fenilalanina amargo N O O N H O O (S)-talidomida potente teratogênico 15 NH 2 H OH OPh (S)-fenilalanina doce Diastereoisômeros Mesmas conectividades com diferentes arranjos de seus átomos no espaço (não são imagens especulares um do outro) ácido fumárico ácido maleico 16 Possuem propriedades físicas diferentes! C4H4O4 p.f. 298-300 oC (sublima) p.f. 137-140 oC C4H4O4 Molélulas com dois carbonos estereogênicos possuem: 2n = estereoisômeros (número máximo) n = número de carbonos estereogênicos diastereoisômeros par de enantiômeros 17 Por exemplo: 3-cloro-2-butanol 22 = 4 estereoisômeros par de enantiômeros R S R S S S R R (1R,2S)-(-)-efedrina (1S,2S)-(+)-pseudoefedrina (1S,2S)-(+)-pseudoefedrina(1R,2S)-(-)-efedrina Propriedades físicas de diastereoisômeros 18 p.f. [α] D 20 40-40,5 oC 117-118 oC -6,3o +52o Compostos meso enantiômeros estruturas idênticas Embora esta molécula apresente dois carbonos estereogênicos, ela não é quiral, pois apresenta um plano de simetria composto meso ácido tartárico 19 rotação O ácido tartárico apresenta apenas três estereoisômeros (+)-ácido tartárico (-)-ácido tartárico meso-ácido tartárico 20 p.f. [α] D 20 168-170 oC 146-148 oC +12o -12o 0 168-170 oC Fórmula de projeção de Fischer (D)-ribose Projeção de Fischer Bastante empregada para açúcares 21 22 par de enantiômeros eritro 3-cloro-2-butanol par de enantiômeros treo Os substuintes iguais estão do mesmo lado Os substuintes iguais estão de lados opostos Estereoisomerismo em compostos cíclicos cis-1,3-dimetilciclopentano composto meso trans-1,3-dimetilciclopentano par de enantiômeros 23 aquiral aquiral diastereoisômeros 24 transcis Nenhum dos dois diastereoisômeros apresenta carbonos estereogênicos Configurações relativas e absolutas composto padrão D-(+)- gliceraldeído (-)-ácido glicérico (+)-isocerina D-(-)-ácido lático apresentam a mesma configuração relativa 1951: J. M. Bijvoet (Universidade de Ultrecht - Holanda) Difração de raios X configuração absoluta (+)-ácido tartárico 25 (-)-ácido 3-bromo-2- hidroxipropanóico (proposto por Rosanoff) 26 Referências bibliográficas SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica. Tradução de Robson Mendes Matos. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2006, v. 1. BRUICE, P. Y. Organic Chemistry. New Jersey: Prentice Hall, 2004. CLAYDEN, J. et al. Organic Chemistry. New York: Oxford University Press, 2000. MORRISON, R. T.; BOYD, R. N. Química Orgânica. 14 ed. Lisboa: Fundação Calouste Culbenkian, 2005. CAREY, F. A. Organic Chemistry. 7 ed. New York: McGraw-Hill, 2007.
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