Aula 5 - Polímeros

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QUÍMICA DOS MATERIAIS
Aula 5 - Polímeros
INTRODUÇÃO
Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros naturais (couro, lã, madeira, algodão). Em 1849, ocorreu o
desenvolvimento do processo de vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear. 
No início do século XX, houve o desenvolvimento da celulose modi�cada, poliestireno, baquelite (resina fenólica). Para
demonstrar a importância do estudo dos polímeros, basta mencionarmos que a variedade de objetos a que temos
acesso hoje, se deve à existência de polímeros sintéticos, como por exemplo: sacolas plásticas, parachoques de
automóveis, canos para água, panelas antiaderentes, mantas, colas, tintas, chicletes etc.
OBJETIVOS
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Iniciar a introdução ao estudo dos polímeros;
Identi�car as características e os comportamentos dos polímeros;
Analisar a química e a obtenção dos polímeros.
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INTRODUÇÃO
A etimologia da palavra polímero (glossário) vem do grego poli (muitos) e mero (unidades de repetição). A origem da
palavra retrata perfeitamente a de�nição de polímeros, pois se entende como sendo a macromolécula formada por
muitas (dezenas de milhares) de unidades de repetição denominadas meros, unidas umas às outras por meio de uma
ligação covalente. Os polímeros são formados a partir dos monômeros, que são uma molécula com uma (mono)
unidade de repetição. 
Dependendo do tipo de monômero — estrutura química, do
número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação
covalente —, pode-se dividir os polímeros em três grandes
classes: plástico, borrachas e �bras. 
(CANEVAROLO, 2006).
Os polímeros são macromoléculas (glossário) que se caracterizam por seu tamanho, estrutura química interações intra
e intermoleculares. As ligações covalentes se repetem regularmente ao longo da cadeia, que conforme mencionado
recebem o nome de meros. 
O número de meros da cadeia polimérica é denominado de
grau de polimerização (glossário). 
(MANO; MENDES, 2004).
 
Tipos de monômeros e polímeros
A �gura a seguir demonstra as várias representações para o polímero linear: 
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Representação da estrutura molecular de um
polímero linear. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004).
a) modelo de macromolécula completa, com peso
molecular aproximado de 30.000; 
b) modelo atômico de Stuart; 
c) Fórmula molecular de um trecho de
macromolécula.
Com a elevação da temperatura ocorre o aumento desses
movimentos, que conferem ao material um comportamento
de se tornar mais macio.
Os polímeros de baixo peso molecular recebem denominação diferente, e são chamados de oligômeros, geralmente,
apresentam-se como produtos viscosos, de peso molecular na ordem de 103 (MANO; MENDES, 2004).
Saiba +
Segundo Mano e Mendes (2004), o termo resina: 
[...] foi inicialmente aplicado em exsudação de plantas, que se apresentam sob a forma de gotas sólidas ou como líquidos muitos
viscosos, de cor amarelada, transparentes, encontradas no tronco de árvores como o pinheiro, o cajueiro, a mangueira etc. São
materiais solúveis e fusíveis, de peso molecular intermediário a alto, que amolecem gradualmente por aquecimento e são
insolúveis em água, porém solúveis em alguns solventes orgânicos. Por assimilação, esse termo é também empregado para
designar os polímeros sintéticos que, quando aquecidos, amolecem e apresentam o mesmo tipo de comportamento. Como por
exemplo, o polietileno, o poliestireno e outros polímeros podem ser incluídos entre as resinas sintéticas.
PROPRIEDADES
Dependendo do tipo de monômero (estrutura química), do número médio de meros por cadeia e do tipo de ligação
covalente, pode-se dividir os polímeros em três grandes classes (CANEVAROLO, 2006): 
     
Uma classi�cação mais abrangente cita ainda (CALLISTER, 2002): 
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Muitos polímeros são variações e/ou desenvolvimentos sobre moléculas já conhecidas podendo ser divididos em
quatro diferentes classi�cações (CANEVAROLO, 2006):
1. Quanto à estrutura química
Dentro desta classi�cação, analisa-se o polímero através da estrutura química do seu mero.
Duas subdivisões são possíveis, em princípio:
Polímeros de cadeia carbônica: poliole�nas, polímeros de dienos, polímeros estirênicos,
polímeros clorados, polímeros �uorados, polímeros acrílicos, polímeros ésteres e poli (fenol-
formaldeído).
Polímeros de cadeia heterogênea: poliésteres, policarbonato, poliamidas, poliuretano,
aminoplásticos, derivados de celulose e siliconas.
2. Quanto ao método de preparação
Dentro desta classi�cação, analisa-se o polímero através das reações do seu mero, na
formação do polímero. Divide-se em duas grandes classes:
polímeros de adição;
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polímeros de condensação.
3. Quanto ao comportamento mecânico
Os polímeros podem ser classi�cados em três grandes classes:
Plásticos: apresenta-se como um material sólido na temperatura de utilização, normalmente
à temperatura ambiente, ou próximo a ela, podem ser subdivididos em: termoplástico,
termorrígido baroplástico;
Elastômetros: na temperatura ambiente podem deformar, no mínimo duas vezes, o seu
comprimento inicial, retomando a medida original rapidamente depois de retirado o esforço;
Fibras: termoplástico orientado (com um sentido longitudinal dito eixo principal da �bra)
satisfazendo a condição geométrica de L/D 1 100. A orientação das cadeias e dos cristais,
feita de modo forçado durante a �ação, aumenta a resistência mecânica desta classe de
materiais, tornando-os possíveis de serem usados na forma de �os �nos. Como exemplos,
têm-se as �bras de poliacrilonitrila (PAN), os náilons, o poliéster (PET) etc.
4. Quanto ao desempenho mecânico
Dentro desta classi�cação, analisa-se o polímero levando em consideração o desempenho
mecânico quando usado em um item ou peça. 
Os polímeros podem ser classi�cados em quatro classes:
Termoplásticos convencionais: são de baixo custo, baixo nível de exigência mecânica, alta
produção, facilidade de processamento etc. A produção destes termoplásticos somados
corresponde à aproximadamente 90% da produção total de polímeros no mundo. Como
exemplos, temos as poliole�nas (LDPE, HDPE, PP), o poliestireno (PS) e o policloreto de
vinila (PVC);
Termoplásticos especiais: são de custo levemente superior aos convencionais, mas com
algumas características um pouco melhores. Nesta classe, têm-se os copolímeros de
etileno-acetato de vinila (EVA) e estireno-acrilonitrila (SAN), e os homopolímeros de
politetra�uoroetileno (PTFE) e polimetacrilato de metila (PMMA). Em dois deles (PMMA e
SAN), procura-se alta transparência e, em outro, (PTFE), alta estabilidade térmica e química;
Termoplásticos de engenharia (TE): a confecção de peças de bom desempenho para
aplicações em dispositivos mecânicos (engrenagens, peças técnicas para a indústria
eletroeletrônica, automobilística etc.) exige do polímero alta resistência mecânica (rigidez),
boa tenacidade e excelente estabilidade dimensional. Isso é conseguido nos TEs tendo-se
como exemplos as poliamidas (náilons em geral), os poliésteres termoplásticos (polietileno-
tereftalato PET e polibutileno tereftalato PBT), poliacetais (homopolímeros e copolímeros), o
policarbonato (PC), copolímero de estireno butadieno acrilonitrila(ABS) e polioxifenileno
(PPO).
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Termoplásticos de engenharia especiais: em aplicações em que alta temperatura é a
exigência maior são utilizados polímeros com grande quantidade de anéis aromáticos na
cadeia principal, a qual aumenta a estabilidade térmica para uso ininterrupto a temperaturas
acima de 150°C. Como exemplos, têm-se polímeros contendo enxofre (polisulfonas,
polisulfeto de fenileno (PPS), poliamidas (poli-imida poliamida), alguns poliuretanos,
poliéter-éter-cetona (PEEK) e polímeros de cristal líquido polimérico.
PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas dos polímeros são
especi�cadas pelos mesmos parâmetros usados
para os metais, obtendo os valores do módulo de
elasticidade, do limite de resistência à tração e das
resistências ao impacto e à fadiga, sendo que para
muitos polímeros, utiliza-se de grá�cos tensão-
deformação para a caracterização de alguns destes
parâmetros mecânicos. 
Os comportamentos típicos tensão-deformação dos
polímeros são mostrados na �gura ao lado.
 
Grá�co de tensão-deformação dos polímeros. 
Fonte: CALLISTER, (2002).
A curva “A” ilustra o comportamento de polímeros frágeis, que apresentam ruptura no trecho elástico. 
A curva “B” apresenta comportamento semelhante àquele encontrado em materiais metálicos e caracteriza o trecho
inicial elástico, seguido por escoamento (limite de escoamento 1) e por uma região de deformação plástica até a
ruptura à tração (limite de resistência à tração LRT) que pode obter valores maiores ou menores que o limite de
escoamento. 
A curva C é totalmente elástica, típica da borracha (grandes deformações recuperáveis mesmo sob pequenos níveis de
tensão) e é característica da classe dos elastômeros.
Saiba +
Apesar do comportamento mecânico parecido, os polímeros podem ser, em alguns aspectos, mecanicamente diferentes dos
metais, como por exemplo, em relação ao módulo de elasticidade, limite de resistência à tração e alongamento (CALLISTER,
2002).
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Propriedades Térmicas
Além das propriedades térmicas que caracterizam os
polímeros como termoplásticos ou termo�xos e das
transições térmicas dos polímeros conforme
conceito apresentado, algumas características
destacam-se: a baixa condutividade térmica e os
altos coe�cientes de dilatação térmica linear, quando
comparados a materiais não poliméricos, podendo
ser quatro a cinco vezes maiores, da ordem de 0,2 a
2,3x10-4 ºC-1 (MANO, 1991).
Propriedades Óticas
A principal propriedade ótica a ser considerada pelos
polímeros é a transparência, podendo ser encontrada
em polímeros amorfos ou com muito baixo grau de
cristalinidade, quantitativamente expressa pela
transmitância (razão entre a quantidade de luz que
atravessa o meio e a quantidade de luz que incide
perpendicularmente à superfície, podendo alcançar
até 92% nos plásticos comuns). 
Materiais poliméricos muito cristalinos tornam-se
translúcidos ou semitransparentes, ou mesmo
opacos.
PROPRIEDADES QUÍMICAS
As características mecânicas dos polímeros podem se apresentar muito sensíveis às interações químicas como o
ambiente, ou seja, na presença de água, oxigênio, solventes orgânicos etc. (CALLISTER, 2002). 
Dentre as propriedades químicas mais importantes, podemos destacar a resistência à oxidação, ao calor, às radiações
ultravioleta, à água, a ácidos e bases, a solventes e reagentes (MANO, 1991). Vejamos essas propriedades:
1. Oxidação
Essa resistência é muito encontrada em macromoléculas contendo apenas ligações simples
entre átomos de carbono. Ex.: PE, PP. A resistência é menor, particularmente em borrachas,
rompendo as cadeias e na presença de ozônio. Ex.: devido a centelhas elétricas, nas
imediações de tomadas, forma-se ozônio;
2. Calor
A resistência é maior abaixo da temperatura de transição vítrea, e é menor com a presença
de oxigênio pela ruptura das ligações covalentes dos átomos nas cadeias
macromoleculares. Ex.: PVC.
3. Raios Ultravioleta
A resistência é menor em macromoléculas com dupla ligação entre átomos de carbono. Ex.:
�ssuras e rachaduras com a fragmentação do polipropileno ou polietileno, quando expostos
à luz do Sol.
4. Umidade
Polímeros que absorvem água sofrem alteração de volume, que, em muitos casos, podem
atrapalhar a aplicação na qual se exige a precisão. Outro aspecto acerca da resistência a
água é que esses polímeros podem sofrer o aumento do seu peso, in�uencia no
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dimensionamento e na aquisição desses materiais, nestes casos, os polímeros devem
passar por um sistema de pré-secagem antes de sua modelagem. Resinas fenólicas, por
exemplo, no caso de cura incompleta dos laminados, incham, mudam de tamanho e sofrem
delaminação.
5. Ácidos
O contato com ácidos em geral, em meio aquoso, pode causar a parcial destruição das
moléculas poliméricas. Ex.: Resinas melamínicas e produtos celulósicos sofrem alteração
em meio ácido mesmo diluído.
6. Bases
Soluções alcalinas (básicas), usualmente aquosas, em maior ou menor concentração, são
bastante agressivas a polímeros cuja estrutura apresente certos agrupamentos, como
carboxila, hidroxila, fenólica e éster. Ex.: Resinas fenólicas e epoxídicas.
7. Solventes e Reagentes
Quando as moléculas do solvente são mais a�ns com as do polímero do que com elas
próprias, podem penetrar entre as cadeias macromoleculares, gerando interações físico-
químicas. Forças intermoleculares como pontes de hidrogênio, ligações dipolo-dipolo ou
mesmo forças de Van der Waals, permitem a dispersão, em âmbito molecular, dos
polímeros, isto é, sua desagregação.
8. In�amabilidade
Quando um polímero orgânico é aquecido, ele sofre progressivamente modi�cações físico-
químicas, que podem inclusive levar a sua decomposição total em produtos voláteis. Nem
todos os polímeros possuem esse comportamento. No caso da madeira, o processo de
decomposição deixa resíduo (cinzas). Em outros polímeros, o processo de decomposição
pela elevação da temperatura não ocorre, classi�cando esse polímero como incombustível.
CARACTERÍSTICAS E TIPOS
Um número limitado de monômeros tem sido preferido pela indústria para a produção de polímeros de uso geral e
quase todos são de origem petroquímica, conforme se vê pelos processos de fabricação. 
Outros monômeros são empregados apenas quando as características do polímero são especiais (MANO; MENDES,
2004). O quadro a seguir relaciona os monômeros olefínicos mais importantes, bem como os polímeros
correspondentes. 
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Já no quadro seguinte são apresentados os monômeros di-hidroxilados de maior interesse industrial, utilizados na
fabricação de poliéteres ou poliésteres. 
 
* Polímero obtido através de reação deste com outro monômero. 
Monômeros di-hidroxilados mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004).
Alguns desses monômeros di-hidroxilados, líquidos, podem ser também utilizados sob a forma de epóxidos gasosos,
conforme a tecnologia a ser utilizada na fabricação do polímero. 
 Monômeros industriais com grupamentos funcionais aminados são úteis na fabricação de polímeros, tal como
mostrado a seguir. 
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* Polímero obtido através de reação deste com outro monômero. 
Monômeros aminados mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004).
O quadro a seguir relaciona os monômeros monocarbonilados, isto é, os aldeídos, assim como outros compostos
bifuncionais correlacionados, tais como ácidocarbônico, cloreto de carbonila ou fosgênio, carbonato de difenila e
ureia, todos de importância industrial. 
Permitem a obtenção de poliacetais, policarbonatos e policarboamidas. Por outro lado, os aldeídos possibilitam a
formação de grupos acetal pendentes, em reações de modi�cação de poli (álcool vinílico), resultando resinas de
importante aplicação em composições de revestimento, isto é, tintas e vernizes. 
 
* Polímero obtido através de reação deste com outro monômero. 
Monômeros monocarbonilados mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004).
A formação da cadeia polimérica contendo grupos éster ou amida pode também ser conseguida através da reação de
monômeros dicarbonilados, bifuncionais, tais como diácidos e anidridos, alifáticos ou aromáticos. 
Mais de um tipo de função química pode ocorrer no monômero, apresentado no quadro, em que os aminoácidos de
importância industrial estão relacionados. Com esses monômeros, a policondensação forma homopolímeros. 
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Monômeros aminocarbonilados mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004)
No quadro a seguir estão apresentados os di-isocianatos aromáticos, 2,4-di-isocianoxi-(tolueno) e di-4isocianoxi-fenil
(metano) que são fabricados industrialmente e são precursores dos poliuretanos. Em certos casos, di-isocianatos
alifáticos também são utilizados. 
* Polímero obtido através de reação deste com outro monômero. 
Monômeros isocianatos mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004)
Finalmente, os átomos de hidrogênio do anel aromático podem ser considerados funções químicas em reações de
policondensação, conforme demonstrado no quadro a seguir; é necessária a presença de hidroxila fenólica para ativar
esses átomos de hidrogênio. 
Além do fenol, cresóis também podem ser empregados, produzindo resinas úteis em composições de revestimento. 
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* Polímero obtido através de reação deste com outro monômero. 
Monômeros aromáticos mais importantes. 
Fonte: MANO; MENDES, (2004)
1. Com relação às classes de polímeros, podemos dizer que:
A) Os polímeros são baseados apenas nos produtos derivados de petróleo.
B) Os plásticos são polímeros resistentes à variação de temperatura.
C) As ligações moleculares são iônicas.
D) Não possuem resistência mecânica.
E) Os polímeros dividem-se em três grandes classes: plástico, borrachas e �bras.
Justi�cativa
2. Com relação ao desempenho mecânico dos polímeros, podemos a�rmar que:
A) Possuem 4 classes: termoplásticos convencionais, termoplásticos especiais, termoplásticos de engenharia e termoplásticos
de engenharia especiais.
B) Os termoplásticos convencionais possuem resistência próxima aos dos metais.
C) Os termoplásticos especiais possuem baixo nível de exigência mecânica.
D) Os termoplásticos de engenharia são os usados para se fazer sacolas plásticas.
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E) Os termoplásticos de engenharia especiais possuem baixo ponto de ebulição.
Justi�cativa
3. Com relação às propriedades químicas dos polímeros, podemos a�rmar que:
A) Os polímeros não absorvem água.
B) Os polímeros não são atacados por agentes ácidos.
C) A resistência é maior abaixo da temperatura de transição vítrea.
D) Os polímeros são incombustíveis.
E) Os polímeros não reagem com solventes.
Justi�cativa
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Glossário
POLÍMERO
Macromolécula constituída por vários meros.
MACROMOLÉCULAS - MOLÉCULAS DOS POLÍMEROS
São constituídas de muitos segmentos repetidos ou unidades chamadas meros.
POLIMERIZAÇÃO
Reações químicas intermoleculares pelas quais os monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular da cadeia.