Aula 7_Equilíbrio e volumetria redox (1)

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Equilíbrio e volumetria 
redox
Docente: Alam Gustavo Trovó
Disciplina: Química Analítica
UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
CURSO: BIOTECNOLOGIA
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Reações redox
Envolvem a transferência de elétrons:
Zn0(s) + Cu
2+
(aq) ⇄ Zn
2+
(aq) + Cu
0
(s)
Aplicação a elementos capazes de 
exibir dois ou mais estados de oxidação
Agente redutor  se oxida e promove a redução da outra espécie. Ex.: Zn0
Agente oxidante  se reduz e promove a oxidação da outra espécie. Ex.: Cu2+
Reação global pode ser expressa como semi-reações:
Zn0 ⇄ Zn2+ + 2e (semi-reação de oxidação)  ÂNODO
Cu2+ + 2e ⇄ Cu0 (semi-reação de redução)  CÁTODO
Zn0(s) + Cu
2+ ⇄ Zn2+ + Cu0(s) (reação global)
Analogia com neutralização (teoria de Brønsted Lowry)
Ácido  doador de prótons 
Base  receptor de prótons
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Reações mais simples: tentativa e erro é satisfatório!!!
Fe0(s) + H
+
(aq) → Fe
2+ + H2(g)
Balanceamento de reações redox
Reações mais complexas:
Cr2O7
2
(aq) + Fe
2+
(aq) → Cr
3+
(aq) + Fe
3+
(aq)
Método de tentativa e erro não é aconselhável: necessidade de muitas 
tentativas!!!
Método sistematizado permite o balanceamento de forma eficiente e 
rápida!!!
Método da semi-reação!!!
Fe0(s) + 2H
+
(aq) → Fe
2+ + H2(g)
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Etapas envolvidas:
Balanceamento de reações redox
1-) Separar a reação global em duas semi-reações, oxidação e redução;
2-) Balancear cada semi-reação separadamente de acordo com a sequência:
a) iniciar pelos átomos que ganharam ou perderam elétrons;
b) átomos de O adicionando H2O ao lado deficiente de O;
c) átomos de H:
d) carga adicionando e do lado deficiente em cargas negativas;
3-) Multiplicar cada semi-reação por um fator apropriado, de modo que o
ganho de elétrons seja igual à perda de elétrons. Após, somar as duas
semi-reações.
- solução ácida: adicionando H+ ao lado deficiente de H;
- solução básica: adicionando uma molécula de H2O no lado
deficiente de H mais um íon OH ao lado oposto para cada
átomo de H adicionado;
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Balancear a equação abaixo supondo: a) meio ácido e b) meio básico.
Cr2O7
2
(aq) + Fe
2+
(aq) → Cr
3+
(aq) + Fe
3+
(aq)
Cr2O7
2
(aq) + 14H
+ + 6e  2Cr3+(aq) + 7H2O
Balanceamento de reações redox
1) Cr2O7
2
(aq)  Cr
3+
(aq) Fe2+(aq) → Fe
3+
(aq)
2a) Cr2O7
2
(aq)  2Cr
3+
(aq)
2b) Cr2O7
2
(aq)  2Cr
3+
(aq) + 7H2O
2c) Cr2O7
2
(aq) + 14H
+  2Cr3+(aq) + 7H2O
2d) Cr2O7
2
(aq) + 14H
+ + 6e  2Cr3+(aq) + 7H2O
3) (×1) Cr2O7
2
(aq) + 14H
+ + 6e  2Cr3+(aq) + 7H2O
Feita
Feita
Feita
Fe2+(aq) → Fe
3+
(aq) + e

(×6)Fe2+(aq) → 6Fe
3+
(aq) + 6e

6Fe2+(aq)  6Fe
3+
(aq) + 6e

Balanceada em 
meio ácido!!!
Cr2O7
2
(aq) + 6Fe
2+
(aq) + 14H
+  2Cr3+(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 7H2O
a) Em meio ácido
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b) Em meio básico
Cr2O7
2 + Fe2+ → Cr3+ + Fe3+
Cr2O7
2
(aq) + 7H2O + 6e  2Cr
3+
(aq) + 14OH

1) Cr2O7
2
(aq)  Cr
3+
(aq) Fe2+(aq) → Fe
3+
(aq)
2a) Cr2O7
2
(aq)  2Cr
3+
(aq)
2b) Cr2O7
2
(aq)  2Cr
3+
(aq) + 7H2O
2c) Cr2O7
2
(aq) + 7H2O  2Cr
3+
(aq) + 7H2O + 14OH

2c) Cr2O7
2
(aq) + 7H2O  2Cr
3+
(aq) + 7H2O + 14OH

2c) Cr2O7
2
(aq)  2Cr
3+
(aq) + 14OH

2c) Cr2O7
2
(aq) + 7H2O  2Cr
3+
(aq) + 14OH

2d) Cr2O7
2
(aq) + 7H2O + 6e
  2Cr3+(aq) + 14OH

3) (×1) Cr2O7
2
(aq) + 7H2O + 6e
  2Cr3+(aq) + 14OH

6Fe2+(aq)  6Fe
3+
(aq) + 6e
Balanceada em 
meio básico!!!
Cr2O7
2
(aq) + 6Fe
2+
(aq) + 7H2O  2Cr
3+
(aq) + 6Fe
3+
(aq) + 14OH

Feita
Feita
Feita
Fe2+(aq) → Fe
3+
(aq) + e

(×6)Fe2+(aq) → 6Fe
3+
(aq) + 6e

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 Como prever qual espécie será o oxidante e qual será o redutor? 
Reações redox
Zn0
Cu2+
Zn0 2e- Cu0
Zn2+
Zn0
Transferência direta
Transferência indireta: circuito 
elétrico – célula galvânica
Ponte salina
e
Zn0
Zn2+
Cu0
Cu2+
Está relacionado ao potencial padrão de redução (E0) que por sua vez, é um
indicativo da tendência de certa espécie receber elétrons.
Está relacionada a constante de equilíbrio.
 Como prever quantitativamente a tendência da reação? 
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Contato 
elétrico
pH2 = 1,0 atm
Lâmina de 
platina
Bolhas de 
hidrogênio
Ponte Salina
Potenciômetro
É impossível a medida de valores absolutos de potencial. Mede-se, então, a 
diferença de potencial entre o sistema estudado e um “sistema referência”, 
o qual recebe o nome de eletrodo de referência.
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)  E° = 0,00 V
2H+ + 2e ⇄ H2 E
 = 0,000 V
• Fácil construção
• Reversível
• Potencial constante e reprodutível
Eo > 0  espécie tem maior tendência 
a se reduzir do que o H+.
Eo < 0  espécie tem menor tendência 
a se reduzir do que o H+.
Eo grande e positivo: oxidante forte
Eo grande e negativo: redutor forte.
Potenciais padrão
[H+] = 1,0 M
Indica a tendência em doar ou receber elétrons
- +
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2,07 V O3 + 2H
+ + 2e O2 + H2O
1,77 V H2O2 + 2H
+ + 2e  2 H2O
1,69 V PbO2 + SO4
2 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2 H2O
1,52 V 2 BrO3
 + 12H+ + 10e Br2 + 6 H2O
1,51 V MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
1,44 V Ce4+ + e Ce3+
1,33 V Cr2O7
2 + 14 H+ + 6e  2Cr3+ + 7 H2O
1,23 V O2 + 4H
+ + 4e 2 H2O
0,77 V Fe3+ + e Fe2+
0,54 V I3
 + 2 e  3I
0,33 V Cu2+ + 2e Cu
0,00 V 2H+ + 2e  H2
- 0,13 V Pb2+ + 2e Pb
- 0,36 V PbSO4 + 2e

 Pb + SO4
2
- 0,77 V Zn2+ + 2e Zn
-1,18 V Mn2+ + 2e Mn
- 2,37 V Mg2+ + 2e Mg
- 3,04 V Li+ + e Li
Melhor agente 
oxidante
Melhor agente 
redutor
Potenciais padrão
Convenção  semi-reações sempre escritas no sentido da redução
 A modificação dos 
coeficientes 
estequiométricos 
não altera o valor de 
E (propriedades 
intensivas – não 
dependem do 
tamanho dos 
eletrodos nem 
quantidade de 
solução/soluto)
 Quando o sentido 
da reação é 
invertida, inverte o 
sinal do E
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Zinco metálico mergulhado em solução de íons cobre?
Cu2+(aq) + 2e
 Cu0(s) E
° = 0,34 V
Zn2+(aq) + 2e
 Zn0 (s) E
° = - 0,76 V
Fio de cobre mergulhado em solução de íons zinco?
E° = E°cat – E
°
an = 0,34 – (-0,76) = + 1,10 V
E° = - 0,76 - 0,34 = - 1,1 V  (reação não espontânea)
Espontaneidade das reações redox: potenciais padrão
G° = - n.F.E°
n: no. elétrons 
F: constante de Faraday
Reação espontânea (célula galvânica)
Cu2+(aq) + 2e
 Cu0 (s)
Zn0 (aq) Zn
2+
(aq) + 2e

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Não basta conhecer o sentido espontâneo, é necessário uma previsão
quantitativa do quão espontâneo é o processo, o que é dado por K.
G° = - R.T.ln KG° = - n.F.E°célula
- n.F.E°célula = - R.T.ln K
Espontaneidade das reações redox: potenciais padrão
R: constante dos gases (8,314 J K1 mol1)
T: temperatura (K)
F: constante de Faraday (96 485 C)
ln: logarítmo natural = 2,303 log
E°célula = ln K
R.T
n.F
E°célula = ln K
0,0257
n
log K =
n.E°célula
0,0592
11 / 36
Para a célula em questão:
log K=  K = 1,9 × 1037
2.(1,10)
0,0592
K  1 Produtos bastante favorecidos
Zinco metálico mergulhado em solução de íons cobre?
Cu2+(aq) + 2e
 Cu0(s) E
° = 0,34 V
Zn2+(aq) + 2e
 Zn0(s) E
° = - 0,76 V
E° = E°cat – E
°
an = 0,34 – (-0,76) = + 1,10 V
Cu2+(aq) + 2e
 Cu0(s)
Zn0(aq) Zn
2+
(aq) + 2e

Espontaneidade das reações redox: potenciais padrão
G° = - n.F.E°
G° = - 2 × 96485 × 1,10
G° = - 2,1×105
Zn0(s) + Cu
2+
(aq) ⇄ Zn
2+
(aq) + Cu
0
(s)
12 / 36
Espontaneidade das reações redox: potenciais padrão
13 / 36
Potenciais “reais”
 O potencial de uma célula é também dependente da concentração das espécies.
 À medida que a reação se procede as concentrações se alteram e,
consequentemente, o potencial também varia.
 Como relacionar potenciais padrão com potenciais “reais”? A variação do
potencial da célula com a composição é expressa pela equação de NERNST:
aA + bB  cC + dD
-n.F.E = - n.F.E° + R.T.ln
[C]c [D]d
[A]a [B]b
E = E° - ln
R.T
n.F
[C]c [D]d
[A]a [B]b
G = - n.F.E G = G° + R.T.ln
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Q
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Equação de Nernst
E: potencial do eletrodo
E°: potencial padrãode redução (característico para cada semi-reação, tabelado)
n: número de elétrons envolvidos na semi-reação
R: constante dos gases (8,314 J K1 mol1)
T: temperatura (K)
F: constante de Faraday (96 485 C)
ln: logarítmo natural = 2,303 log
Walther Hermann Nernst
Físico-químico alemão 
(1864 – 1941)
E = E° - ln
R.T
n.F
concentração de substância pura como precipitado ou líquido (H2O) =1
[C]c [D]d
[A]a [B]b
E = E° - ln
R.T
n.F
[C]c [D]d
[A]a [B]b
E = E° - log
2,303.R.T
n.F
[C]c [D]d
[A]a [B]b
Para: T = 298,16 K (25 0C) E = E° - log
0,0592
n
[C]c [D]d
[A]a [B]b
15 / 36
Calculando potenciais
Zn0(s) + Cu
2+
(aq) Zn
2+
(aq) + Cu
0
(s)
E = E° - log
0,0592
n
[C]c [D]d
[A]a [B]b
2
Zn2+ Cu0 = 1
Zn0 = 1 Cu
2+
E° - E°
Cu2+/Cu0 Zn2+/Zn0
E = E° - log
0,0592
n
[Zn2+]
[Cu2+]
16 / 36
Calcular se a seguinte reação ocorre espontaneamente a 
25 C se [Fe2+] = 0,60 mol/L e [Cd2+] = 0,010 mol/L? 
Fe2+(aq) + Cd(s) Fe(s) + Cd
2+
(aq)
2e + Fe2+ 2Fe
Cd Cd2+ + 2eOxidação:
Redução:
n = 2
E° = -0,44 – (-0,40) 
E° = -0,04 V 
E° = EFe /Fe – ECd /Cd
° °
2+ 2+
-
0,0592
2
log -0,04 VE = 
0,010
0,60
E = 0,013
E > 0 Espontânea
-
0,0592
n
logE°E = 
[Cd2+]
[Fe2+]
ECd /Cd = -0,40 V
°
2+
EFe /Fe = -0,44 V
°
2+
17 / 36
Volumetria de óxido-redução
ou Volumetria redox
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Titulações redox
Baseada em reações redox:
Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
Permite a determinação da concentração de soluções contendo espécies
passíveis de oxidação ou redução
Titulante:
Concentração 
exatamente conhecida
Titulado:
Volume exatamente 
conhecido
Ponto de Equivalência:
ntitulado = ntitulante
A partir do volume de 
titulante gasto encontra-se 
a concentração do titulado
19 / 36
0 10 20 30 40 50 60
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
E 
0
Fe
3+
/Fe
2+
2V
(eq)
Ce
4+
/Ce
3+E 
0
 
 
E
 /
 V
V
Ce
4+/ mL
P.E.
 V
(eq)
/2
 Magnitude do salto de E
determinado pela diferença
entre Eo do titulado e do
titulante.
Perfil de uma curva de titulação redox
 Não é influenciada por
diluição.
 Caso ntitulado ≠ ntitulante o P.E.
não estará no centro do salto.
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Efeito da constante de equilíbrio no potencial
Mudança no potencial do sistema na região do ponto de equivalência é 
maior para reações mais completas (maior constante de equilíbrio).
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 
(K = 7×1012)
U4++ 2Ce4+ + H2O UO2
2++ 2Ce3+ + 4H+
(K = 2×1037)
E a concentração dos reagentes?
21 / 36
Efeito do Esistema
Esistema = Etitulante - Eanalito
 Possível realizar uma titulação
redox clássica se: Esistema  0,40 V.
 Quando o Esistema  0,40 V, um
indicador redox apresenta um P.F.
satisfatório.
 Quando Esistema = 0,20 V, o P.F.
não é acentuado, sendo necessário
utilizar um método instrumental (ex:
potenciometria).
EA = 0,20 V
ET = 1,20 a 0,40 V
E°sistema = E°T - E°A
A) 1,20 – 0,20 = 1,00 V
B) 1,00 – 0,20 = 0,80 V
C) 0,80 – 0,20 = 0,60 V
D) 0,60 – 0,20 = 0,40 V
E) 0,40 – 0,20 = 0,20 V 22 / 36
Detecção do ponto final
 Reagente colorido e produto incolor
Ex.: KMnO4 em meio ácido, I2.
 Indicador de óxido-redução
Mudança de cor depende do potencial 
do sistema
 Indicador específico
Ex.: Amido
MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E
0 = 1,54V
I2(aq) + 2e
 2I E0 = 0,615 V
Estrutura do complexo
amido-iodo.
Amilose forma hélice ao
redor de unidades I6
23 / 36
(fen)3Fe
3+ + e (fen)3Fe
2+ E0 = 1,06V
Azul claro vermelho
Complexos de ferro(II)-ortofenantrolina
Também chamado 
de ferroína
Indicadores de óxido-redução
Outros ligantes: indicadores de óxido-redução
5-nitro-1,10-fenantrolina 5-metil-1,10-fenantrolina
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AGENTES OXIDANTES EMPREGADOS COMO 
SOLUÇÕES- PADRÃO (OU PADRONIZADAS)
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Agentes oxidantes usados como solução-padrão 
ou padronizadas: propriedades
REAGENTE PRODUTO E
0
 (V) 
H2SO4 1 
mol L
-1 
PADRÃO 
PRIMÁRIO 
 
INDICADOR ESTABILIDADE 
KMnO4 
 
Mn
2+ 
1,51 Na2C2O4, Fe, 
As2O3 
MnO4
-
 moderada 
KBrO3 Br
- 
1,44 KBrO3 naftoflavona, 
alaranj.metila 
Estável 
Ce(IV), Ce
4+
 Ce
3+ 
1,33 Na2C2O4, Fe, 
As2O3 
ferroina Estável 
K2Cr2O7 Cr
3+ 
1,33 K2Cr2O7, Fe Ác. 
Difenilaminos- 
sulfônico 
Estável 
I2 I
- 
0,536 BaS2O3.H2O 
Na2S2O3 
amido Instável 
 
26 / 36
MEIO FORTEMENTE ÁCIDO (pH <1)
MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E
0 = 1,51 V
incolor
manganato
KMnO4
• Dispensa o uso de indicador
• Em soluções diluídas, ferroína pode ser utilizada como indicador
Permanganimetria
MEIO NEUTRO OU ALCALINO
MnO4
 + 4H+ + 3e MnO2(s) + 2H2O E
0 = 1,695 V
dióxido de manganês
Sólido marrom
MEIO FORTEMENTE ALCALINO
MnO4
 + e MnO4
2 E0 = 0,564 V
27 / 36
KMnO4 como agente oxidante  Permanganimetria
• Ponto final não é permanente devido à reação:
2MnO4
 + 3Mn2+ + 2H2O 5MnO2(s) + 4H
+
• Solução de permanganato não é totalmente estável
devido à tendência de oxidação pela água:
MnO4
 + 2H2O  4MnO2(s) + 3O2(g) + 4OH

Reação lenta na ausência de MnO2, Mn
2+, calor, luz, ácidos e bases
Armazenagem em frasco âmbar após fervura e filtração para eliminar MnO2.
• Permanganato não é padrão primário deve ser padronizado
2MnO4
 + 5H2C2O4 + 6H
+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
28 / 36
Aplicações típicas da permanganimetria
Aplicação em meio ácido é a mais importante
Ácidos utilizados:
H2SO4 é o mais adequado, HClO4
HCl deve ser evitado pois em HCl ocorre a reação:
2MnO4
 + 10Cl + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O
29 / 36
Espécies Analisadas Reação de oxidação 
Fe
2+
 
H2C2O4 
H2O2 
Br
-
 
HNO2 
S2O8
2-
 
Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Zn
2+
, 
Co
2+
, Pb
2+
, Ce
3+
, Ag
+ 
Fe
2+
 Fe
3+
 + e
-
 
H2C2O4 2CO2 + 2H + 2e
-
 
H2O2 O2(g) + 2H
+
 + 2e
-
 
Br
-
 ½ Br2(g) + e
-
 
HNO2 + H2O NO3
-
 + 3H
+
 + 2e
-
 
S2O8
2-
 + 2Fe
2+
 + 2H
+
 2Fe
3+
 + 2HSO4
-
 
H2C2O4 2CO2 + 2H + 2e
-
 
 
Aplicações típicas da permanganimetria em meio ácido
MnO4
 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E
0 = +1,51V
Oxalatos pouco solúveis são filtrados,
lavados e dissolvidos em ácido
30 / 36
Determinação de H2O2:
As soluções aquosas contendo aproximadamente 3% (m/v) de H2O2 (34,00 g/mol)
são vendidas em farmácias como desinfetantes. Qual a o volume dessa solução que
é necessária para reagir com 30 mL de KMnO4 (0,0114 mol/L).
2MnO4
 + 5H2O2 + 6H
+  2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
0,0114 mol de KMnO4 ---- 1000 mL
= ? ---- 30 mL
x = 3,42×104 mol de KMnO4
2 mols KMnO4 ---- 5 mols H2O2
3,42×104 mol --- y = ?
y = 8,55×104 mol de H2O2
100 mL sol. farmacêutica --- 3 g de H2O2
a = ? --- 0,029 g
a = 0,97 mL da solução farmacêutica
1 mol H2O2 --------- 34 g de H2O2
8,55×104 mol ---- z = ?
z = 0,029 g de H2O2
Aplicações da Permanganimetria 
31 / 36
Dicromato de potássio como agente oxidante
Cr2O7
2 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E
0 = +1,33 V
 Titulações com Cr2O7
2 geralmente realizadas em 1 mol L1 HCl ou
H2SO4 E
0 = 1,0 a 1,1 V.
 Soluções de dicromato são muito estáveis e não reagem com HCl
 Desvantagem em relação a KMnO4 é seu menor potencial de
redução e a menor velocidade das reações
 Solução padrão (primária) preparada a partir do sólido seco (150 oC)
 Cor laranja não é suficiente para detectar o ponto final da reação
Indicador ácido difenilamino sulfônico (violeta a incolor)
Forma 
oxidada
Forma 
reduzida
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Aplicações das soluções de K2Cr2O7
Devido ao seu menor potencial de eletrodo, não é tão usado
como KMnO4
 Determinação da Demanda Química de Oxigênio (DQO)
Efluente é tratado com excesso conhecido de dicromato que
oxida a matéria orgânica (refluxo, 2h) e dicromato residual é
titulado com solução padrão de Fe2+.
Principais aplicações: 
 Determinação de Fe2+
Cr2O7
2 + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 
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AGENTES REDUTORES EMPREGADOS COMO 
SOLUÇÕES-PADRÃO (OU PADRONIZADAS)
 Fe2+
 Tiossulfato de sódio
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 As reações redox envolvem a transferência de elétrons. Elas podem
ser balanceadasusando-se o método das semi-reações;
 Os potenciais padrão de redução indicam a probabilidade relativa
das reações de redução de semi-célula e podem ser usados para
prever a espontaneidade das reações redox;
 A constante de equilíbrio de uma reação redox pode ser obtida a
partir do potencial padrão da respectiva célula;
 O potencial de uma célula a medida que as concentrações dos
reagentes e produtos variam pode ser calculada usando a equação de
Nernst;
 Quanto maior a ≠ Esistema, maior a K e mais acentuada será a
visualização do P.F.;
 Agentes oxidantes mais utilizados: KMnO4 e o K2Cr2O7.
Considerações finais
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Bibliografia
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