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Estrutura e Propriedades de Polímeros - Marcelo Rabello

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depender do 
controle durante a polimerização e também da estrutura química do monômero, se obtém polímeros 
com um percentual de estereoregularidade. Por exemplo, 97% isotático, 90% trans ou 99% cabeça-
cauda. 
 
CH2
H
CH2
CH3
CH2
H
CH2
CH3
CH2
H
CH2
CH3
CH2
H3C H
CH2
CH2
CH2
H3C H
CH2
CH2
CH2
H3C H
CH2
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2.4. Conformações e flexibilidade da cadeia polimérica 
 
Devido à natureza das ligações covalentes, aliado à energia térmica existente, as cadeias 
poliméricas podem assumir diferentes conformações, que são arranjos moleculares espaciais que 
podem ser alterados por rotações em ligações covalentes simples. Em outras palavras, o arranjo 
espacial não é fixo, podendo ser modificado inúmeras vezes em frações de segundo. Isso ocorre pois 
há uma certa liberdade de movimentação dos grupos da cadeia, que depende do caráter da ligação 
química na cadeia principal e dos substituintes laterais. Nos polímeros os principais tipos de 
conformações são as trans-gauche e as helicoidais. 
A conformação do tipo trans-gauche é a mais comum. Uma molécula 
orgânica pode assumir formas em zig-zag, estendida, caracterizando a 
conformação trans. O ângulo de equilíbrio entre os átomos de carbono é mantido, 
assim como a disposição espacial dos átomos e grupos substituintes. No 
entanto, como existe a possibilidade de rotação das ligações covalentes, esse 
ângulo de equilíbrio pode ser alcançado em uma outra disposição espacial da 
molécula, conforme esquema ao lado. As conformações podem ser alteradas 
livremente, resultando em um arranjo molecular não fixo. Como o número 
de arranjos conformacionais possíveis aumenta com o número de ligações químicas na cadeia 
principal, pode-se considerar que, no caso dos polímeros com suas milhares (ou de centenas de 
milhares) de ligações covalentes, a probabilidade desta molécula possuir apenas conformações trans 
(com a consequente cadeia completamente estendida) é extremamente baixa1. A alternância contínua 
de conformações trans e gauche, aliada aos grandes tamanhos 
moleculares, resulta em arranjos moleculares enovelados – por razões 
termodinâmicas, uma vez que a forma esférica é mais favorável 
energeticamente. Esse tipo de arranjo é predominante no estado fundido, 
em solução e nas frações amorfas dos polímeros sólidos. No caso dos cristais poliméricos, ocorrem 
sequências de conformação trans para favorecer a acomodação dos segmentos moleculares durante a 
cristalização. 
O fato de uma molécula polimérica apresentar a tendência a formar novelos e, além disso, 
possuírem grandes comprimentos e, por fim, coexistirem com inúmeras outras macromoléculas, existe 
a forte tendência dessas moléculas se enroscarem entre si, formando os chamados emaranhados 
moleculares. Esses emaranhados criam uma interdependência física entre as macromoléculas, com 
 
1 Foi calculado que uma molécula de polietileno com massa molar 280.000g/mol teria 109542 possíveis 
conformações. Um número absurdo de 10, seguido por 9542 zeros. Todo o universo não possui tantas moléculas 
quanto uma simples cadeia de polietileno pode ter em possibilidades de arranjos espaciais! (Elias 1987) 

trans



trans/gauche
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inúmeras consequências práticas, tais como: alta viscosidade do estado fundido e em solução, 
tenacidade e resistência tênsil dos polímeros, grande extensibilidade dos elastômeros, resistência ao 
stress cracking e limitação nos processos de cristalização. A densidade de 
emaranhados moleculares, portanto, é fator decisivo para o comportamento 
mecânico e reológico dos polímeros, sendo dependente essencialmente dos 
tamanhos moleculares, conforme os dados mostrados na Figura 2.11. A 
tendência dos polímeros de alta massa molar apresentarem comportamento 
mecânico superior é atribuído, em grande parte, aos emaranhados 
moleculares. O outro fator, a ser abordado posteriormente, é a formação de moléculas atadoras, 
unindo os cristais com as regiões amorfas, que também são fortemente dependentes da massa molar. 
 
 
Figura 2.11. Relação entre a massa molar (Mw) do poli-isopreno e o número de emaranhados por 
molécula. Baseado nos dados apresentados por (Auhl et al. 2008). 
 
Um outro tipo de conformação é a do tipo helicoidal, que ocorre quando o 
polímero tem grupos laterais volumosos. As cadeias assumem um perfil de hélice, com 
as ligações alternando nas formas trans e gauche, permitindo a acomodação das 
moléculas em distâncias mais próximas sem distorção das ligações da cadeia, isto é, 
mantendo os ângulos de equilíbrio. Esse tipo de conformação ocorre com estruturas 
moleculares regulares como os polímeros isotáticos e sindiotáticos e se mantém no 
estado cristalino. O passo da hélice depende do tamanho do substituinte lateral. Por 
exemplo, no polipropileno tem-se 3 unidades repetitivas por volta, enquanto no 
PMMA tem-se 5 unidades em 3 voltas. O perfil da hélice pode ser alterado com a temperatura, como 
ocorre no PTFE. 
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Um fator bastante importante e inerente às formas configuracionais das moléculas é a 
flexibilidade da cadeia polimérica. A ideia de que as cadeias poderiam ser flexíveis e não cilindros 
rígidos, como se pensava até 1934, surgiu para explicar as grandes deformações reversíveis dos 
elastômeros. De fato, as rotações que ocorrem em torno das ligações na cadeia principal denotam uma 
natureza flexível dessas cadeias. Entretanto, essa facilidade de rotação molecular, alterando as 
conformações, varia de acordo com a estrutura química do polímero e é controlada pelo fator 
denominado “barreira de energia para rotação”. Tome-se como exemplo a Figura 2.12, em que uma 
molécula possui os níveis mais baixos de energia nos ângulos 60, 180 e 300°. Para que haja rotação 
molecular e o ângulo seja alterado de 60 para 180°, por exemplo, é preciso vencer a barreira de 
energia, indicada na figura. Essa barreira de energia pode ser fornecida pelo movimento térmico da 
molécula, caso a temperatura seja suficientemente elevada para isso. Agora imagine que essa 
molécula possua um grupo substituinte volumoso em que, para haver a rotação molecular, seria 
preciso vencer uma barreira de energia mais elevada para conseguir “arrastar” esse grupo. A cadeia, 
dessa forma, se torna menos flexível do que no caso anterior, com menos rotações moleculares. De 
modo semelhante, quando existem grupos mais polares será preciso superar a energia de interação 
intermolecular do grupo polar para haver rotação. Novamente, a cadeia se 
torna menos flexível. Assim, polímeros com grupos volumosos, como 
poliestireno e poli(metacrilato de metila), possuem cadeias mais rígidas as do 
o polietileno e as do polibutadieno, por exemplo. PVC, poliamidas e 
poliésteres, devido à presença dos seus respectivos grupos polares, têm 
cadeias mais rígidas do que os apolares com polietileno, polipropileno e poli-isopreno. Grupos 
volumosos (na cadeia principal ou lateral) e polares, como é de se esperar, têm efeitos aditivos, 
tornando a cadeia com rigidez extrema, como no caso das poliamidas aromáticas. Por outro lado, caso 
esses grupos estejam bem espaçados ao longo da cadeia, o enrijecimento será menor. Por exemplo, a 
poliamida 11, que tem 10 grupos CH2 entre os grupos polares de amida, é mais flexível do que a 
poliamida 6, que possui apenas 5 grupos CH2 entre os amida. Em outro exemplo, a flexibilidade
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