Estrutura e Propriedades de Polímeros - Marcelo Rabello

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Algumas possibilidades de transições térmicas e estados físicos dos polímeros. 
 
 
 
 
 
3. Estados físicos e transições 
 
 
Dos conceitos básicos de química, é sabido que são três os estados físicos da matéria: sólido, 
líquido e gasoso, que diferem, essencialmente, no estado de agregação dos átomos e moléculas. Em 
polímeros, devido às especificidades de sua estrutura macromolecular e comportamento geral, esse 
conceito será ampliado e subdivido em transições que ocorrem em polímeros amorfos e nas fases 
cristalinas. 
 
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3.1. Transições em polímeros amorfos 
 
 Dependendo da temperatura, os polímeros amorfos não reticulados podem existir em três 
estados de agregação: vítreo, borrachoso ou fluidoviscoso. 
Estado vítreo e transição vítrea. O estado vítreo é caracterizado pelo movimento vibracional dos 
átomos sem movimento dos segmentos ou da cadeia como um todo. Nessa situação, as regiões 
amorfas não possuem mobilidade suficiente para superar a barreira de energia para rotações 
moleculares (ver seção 2.4), permanecendo em um estado “congelado”. Como consequência, o 
produto é rígido e frágil1, sendo semelhante ao vidro (vítreo). Ao aquecer um polímero no estado 
vítreo, os átomos adquirem movimentação progressiva até atingir o nível de energia em que é possível 
haver rotações nas ligações covalentes da cadeia principal. Isso ocorre na faixa de temperatura 
denominada transição vítrea, sendo a temperatura de transição vítrea (Tg) uma das mais importantes 
propriedades intrínsecas de um material polimérico. Propriedades de engenharia como módulo 
elástico, resistência tênsil e ao impacto, coeficiente de expansão térmica e outras são bastante 
diferentes acima e abaixo da Tg. As características dessa transição térmica e os fatores que afetam 
foram abordadas com maiores detalhes no capítulo 2. 
Estados borrachoso e fluidoviscoso. Ao adquirir mobilidade suficiente para possibilitar rotações 
moleculares com alterações frequentes das conformações trans-gauche, as moléculas poliméricas das 
regiões amorfas passam a exibir comportamento borrachoso, com alta ductilidade e deformações 
reversíveis. Esse estado requer mais energia e maior volume livre para a movimentação segmental. 
Conforme a representação esquemática da Figura 3.1, ao ultrapassar Tg, o volume livre torna-se 
progressivamente mais significativo, permitindo a movimentação intensa das moléculas poliméricas. A 
natureza elastomérica no estado borrachoso é consequência combinada dos grandes tamanhos das 
cadeias e da formação de novelos e emaranhados moleculares. Acima da Tg, o aumento da 
temperatura confere cada vez mais mobilidade molecular, tanto pela maior energia envolvida quanto 
pelo maior volume livre disponível. A partir de certa temperatura, o polímero passa a exibir um 
comportamento de líquido e não mais de borracha. Como esse “líquido” geralmente apresenta 
altíssima viscosidade, não convém associa-lo a um líquido convencional, adotando-se o termo 
fluidoviscoso para caracterizar um estado acima da Tg em que o polímero deixa de exibir 
comportamento borrachoso e passa a escoar como um líquido de alta viscosidade. A temperatura em 
que isso ocorre é a temperatura de fluxo (Tf). Ao contrário da Tg, que depende quase exclusivamente 
da estrutura química da unidade repetitiva, a Tf é fortemente dependente dos tamanhos moleculares, 
 
1 Existe uma situação especial em que o polímero, mesmo no estado vítreo, apresenta alta ductilidade. Isso é 
devido às transições vítreas secundárias e será abordado no capítulo 6. 
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ou seja, da massa molar. Quanto maior a massa molar, maior a densidade dos emaranhados e, como 
consequência, maior deverá ser o volume livre para que os emaranhados reduzam a sua influência e 
permitam o escoamento do material. Como um elevado volume livre requer maiores temperaturas 
(Figura 3.1), a temperatura de fluxo é sempre maior para massa molares mais elevadas. Uma 
representação esquemática das estruturas macromoleculares em diferentes faixas de temperatura 
está mostrada na Figura 3.2. Note que em temperaturas mais elevadas o espaçamento entre as cadeias 
é maior, reduzindo a densidade de emaranhados moleculares e, assim, permitindo o fluxo viscoso. 
 
 
Figura 3.1. Dependência do volume específico com a temperatura em um polímero amorfo. 
 
 A Figura 3.3 ilustra as curvas termomecânicas (deformação em função da temperatura, com 
aplicação de uma tensão constante) de um polímero com diferentes massas molares. Os grades de 
baixas massas molares (M1 e M2) existem apenas nos estados vítreo e fluidoviscoso, indicando uma 
única transição nas curvas, que se caracteriza por um grande aumento na deformação ao passar do 
estado vítreo para o fluido. Ou seja, a transição vítrea coincide com a temperatura de fluxo, sem passar 
para condição borrachosa. Com massa molar mais elevada (M3), ocorre a separação entre essas duas 
transições, com o desenvolvimento de platô borrachoso, que se torna mais largo (ou seja, maior 
diferença entre Tf e Tg) para grades de massas molares mais elevadas. Note que o aumento da massa 
molar deixa de influenciar na transição vítrea, mas a temperatura de fluxo é sempre crescente. A 
massa molar em que a transição se divide em Tg e Tf depende da flexibilidade da cadeia; polímeros com 
cadeias mais rígidas apresentam essa separação com massas molares mais elevadas. Por exemplo, no 
poli(isobutileno) isso ocorre com massa molar ~1.000g/mol, enquanto que no poliestireno ocorre com 
~40.000g/mol (Tager 1978). Ressaltamos que os grades comerciais, em geral, são produzidos em faixas 
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de massas molares que a dependência da Tg com a massa molar não é muito perceptível (conforme 
mostrado na Figura 2.14). 
 
 
 T<Tg Tg<T<Tf T>Tf 
Figura 3.2. Representação esquemática (elaborada pelo autor) das estruturas macromoleculares em 
diferentes faixas de temperatura. 
 
 
Figura 3.3. Curvas termomecânicas de uma séria homóloga de polímeros com massas molares 
crescentes – M1<M2<M3<M4<M5