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Estrutura e Propriedades de Polímeros - Marcelo Rabello

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é a principal característica dos 
polímeros, que afeta direta ou indiretamente a maioria de suas propriedades físicas e químicas. A 
Estrutura e Propriedades de Polímeros Marcelo Silveira Rabello 
 
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grande importância da massa molar para o comportamento mecânico e as aplicações dos polímeros 
pode ser exemplificado para o caso do polietileno. Esse polímero é comercializado em uma ampla faixa 
de massas molares, que definem as características dos grades produzidos pelas petroquímicas. Veja 
abaixo algumas aplicações: 
 cola quente: utiliza-se massa molar relativamente baixa (até 50.000 
g/mol) para permitir boa fluidez durante a aplicação. Alta resistência 
mecânica não é um requisito indispensável para a aplicação, já que é 
utilizado como um adesivo prático, mas de baixa resistência; 
 utilidades domésticas e recipientes: utiliza-se massa molar média (até 100.000 g/mol). Produtos 
precisam ter desempenho mecânico compatível com a aplicação, mas, principalmente, boa 
processabilidade para que sejam competitivos em um ramo onde o baixo custo de venda é 
essencial; 
 Filmes e fibras: utiliza-se massa molar mais alta (até 300-400.000 g/mol). Como são processados 
por extrusão, necessita-se de resistência no estado fundido, além de alta resistência à tração dos 
produtos finais; 
 tanques de combustível: são produzidos com grades de alta massa molar (até 700.000g/mol). 
Nesse caso, embora o processamento por extrusão-sopro 
seja dificultado por uma massa molar tão alta, o nível de 
exigência da aplicação é altíssimo por se tratar de um 
componente crítico da indústria automobilística onde se 
requer altíssima resistência mecânica, além de resistência ao 
stress cracking devido ao contato direto com o combustível. 
Clique aqui e aqui e veja como esse tipo de produto é fabricado. 
 Implantes ortopédicos: utiliza-se o polietileno de ultra alta massa molar (acima de 
1.000.000g/mol). Trata-se de um grade especial com massa molar tão elevada que o 
processamento pelos procedimentos convencionais torna-
se inviável. Os grandes tamanhos moleculares resultam em 
valores muito altos de resistência ao impacto, resistência 
química e resistência ao desgaste. O custo muito mais 
elevado desse grade, aliado à dificuldade de 
processamento, restringe a sua aplicação a produtos muito 
especiais, como o copo acetabular da imagem ao lado. 
Por serem uma classe de materiais bastante abrangente, a tarefa de classificar os polímeros 
pode ser complexa e não definitiva. A literatura adota várias formas de classificação, como nos 
exemplos a seguir: 
https://www.youtube.com/watch?v=fxyP38J1SPA
https://www.youtube.com/watch?v=rWhv_dixwu8
http://www.ibtplasticos.ind.br/wp-content/uploads/2017/06/tanques-soprados.jpeg
https://iwmello.com.br/img/uploads/blog/1556631157-protese de ombro.png
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 estrutura química: olefínicos, clorados, fluorados, estirênicos, acrílicos, poliésteres, 
poliamidas, siliconados, etc.; 
 arquitetura molecular: lineares, ramificados e reticulados; 
 comportamento térmico: termoplásticos e termofixos; 
 configuração: isotáticos, sindiotáticos, atáticos, cis-trans, etc.; 
 ordem estrutural: amorfos e semi-cristalinos; 
 tipo de unidade de repetição: homopolímeros e copolímeros; 
 aplicação: uso geral, de engenharia, de alto desempenho, biomaterial, etc.; 
 tipo de reação de polimerização: de adição e de condensação; 
 origem: naturais, naturais modificados e sintéticos; 
Devido à relação mais direta com o conteúdo deste livro, serão descritos a seguir os tipos de 
polímeros quanto à arquitetura molecular e quanto ao tipo de arranjo e algumas de suas 
consequências. 
 
 
2.1. Arquitetura molecular e forças coesivas 
 
Dependendo de dois fatores, funcionalidade (número de pontos reativos do monômero) e 
controle durante a polimerização, os polímeros podem apresentar uma arquitetura molecular do tipo 
linear, ramificada ou reticulada, conforme representação esquemática da Figura 2.1. Os lineares e 
ramificados apresentam comportamento do tipo termoplástico, que são solúveis e fusíveis. Esse tipo 
de estrutura favorece as etapas de processamento e reciclagem pois envolvem apenas processos de 
fusão/amolecimento e solidificação. Como consequência, os termoplásticos compreendem o maior 
volume de produção em bens de consumo, com cerca de 80% da fatia de mercado (Biron 2014). As 
ramificações que ocorrem em polímeros termoplásticos decorrem de desvios das reações de 
polimerização. Por exemplo, quando o etileno é polimerizado em baixa pressão e com sistema 
catalítico apropriado, forma-se um polímero com arquitetura essencialmente linear – o polietileno de 
alta densidade (PEAD). Por outro lado, quando é polimerizado em alta pressão e alta temperatura, a 
seletividade da reação é reduzida e forma-se, durante a síntese, cadeias ramificadas que constituem o 
polietileno de baixa densidade (PEBD). Esses e outros tipos de polietilenos e suas peculiaridades 
estruturais e consequência para as propriedades serão discutidos posteriormente (seção 4.2.1). 
 
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Figura 2.1. Representação esquemática de estruturas moleculares linear (a), ramificada (b) e reticulada 
(c) (Bower 2002) 
 
Os polímeros chamados termofixos têm arquitetura reticulada, com ligações covalentes entre 
as cadeias e, uma vez formadas, torna o material infusível e insolúvel. Nessa classe de materiais, as 
reticulações são geradas durante a polimerização ou, mais frequentemente, durante o processamento. 
Os elastômeros podem ser considerados um tipo especial de termofixo em que as cadeias são flexíveis 
e possuem um número relativamente pequeno de reticulações, fatores que, aliados, permitem grande 
elasticidade. Os polímeros reticulados têm algumas limitações para a reciclagem, em virtude das 
ligações intermoleculares covalentes. Isso difere dos termoplásticos, que possuem as cadeias 
moleculares conectadas entre si por ligações químicas secundárias. Sobre essas forças de ligação 
existentes nos polímeros, as forças coesivas, vale aqui uma rápida revisão. 
As ligações químicas existentes nos polímeros podem ser de dois tipos: ligações covalentes 
(primárias) e ligações secundárias, cujas energias de dissociação estão mostradas na Tabela 2.1. Nos 
termoplásticos as ligações primárias estão presentes apenas na cadeia principal, enquanto que estas 
cadeias permanecem unidas umas às outras por ligações secundárias, com nível de interação muito 
menor do que nas ligações covalentes. Nos termofixos, incluindo os elastômeros, existem ligações 
primárias também entre as cadeias adjacentes (Figura 2.1c), o que os tornam mais estáveis 
dimensional e termicamente. Nos termoplásticos, a fusão (ou amolecimento) ocorre quanto a energia 
do sistema supera a energia de dissociação das ligações secundárias, isto é, quando a temperatura 
atinge certos níveis. Como a diferença de energia de dissociação das ligações primárias e secundárias é 
muito alta, esse amolecimento ocorre, a princípio, sem afetar as ligações primárias, daí o termoplástico 
poder ser reprocessado repetidas vezes. Nos termofixos não ocorre o amolecimento após o material 
estar reticulado, pois a energia das ligações intermoleculares (covalentes) é da mesma ordem de 
magnitude das ligações intramoleculares (também covalentes). Assim, caso a temperatura seja muito 
elevada, ocorrerá a decomposição do material sem o amolecimento, resultado da ruptura das ligações 
covalentes – tanto entre as cadeias quanto
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