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PROCESSOS NA INDÚSTRIA DE POLÍMEROS Aula 06 Rosmary Brandalise/UCS produção processamento expostos processos degradação uso intemperismo solicitações Fornecer ≠ energias ao sistema quebra de ligações Principais processos de degradação de polímeros PROGRAMAÇÃO Principais processos de degradação de polímeros Degradação térmica Degradação fotoquímica Degradação radiação de alta energia Degradação por hidrólise Modo associado Mecânica, termomecânica, química e stress cracking Formas independentes 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade 8 A temperatura de degradação térmica dependerá da energia das ligações químicas que constituem os polímeros. Esta energia de ligação é influenciada pelos substituintes ao longo da cadeia, pelo número de ramificações da cadeia e pela presença ou não de co- monômeros. Ex: Poliisopreno ( 291-311) C=C, CH3 PP (336 -366) C terciário PE (375 – 436) 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade Está associado como o calor é transportado na massa polimérica, ou seja, a sua condutividade térmica. Transporte mais eficiente provoca a degradação Transporte ineficiente degradação superficial 10 Polímeros – isolantes térmicos Baixa condutividade térmica Tempo e a velocidade de exposição influenciarão EX: PE 50°C por minutos não causa degradação PE 50°C por horas amarelecimento e termo- oxidação 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade 1) Térmica 2 Materiais orgânicos estabilidade térmica menor Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C) Sensibilidade provém... ligações covalentes (300 – 850 kJ/moL) interação intra e intermolecular (condutividade térmica) Tg e Tm (mobilidade das macromoléclas) Grau de cristalinidade E da forma como esta se localiza no material depois do processo 13 Regiões cristalinas – ordenadas Regiões amorfas – desordem Cristais Cristalinidade Estabilidade térmica e a cristalinidade 14 Dissipação de energia e grau de entrelaçamento (enovelamento) das cadeias Polímero com baixo grau de cristalinidade maior grau de enovelamento ou do número de ramificações da cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos moleculares e uma menor dissipação da energia térmica com maior probabilidade de quebra de ligações químicas 15 Dissipação de energia e grau de entrelaçamento (enovelamento) das cadeias Polímero com baixo grau de cristalinidade maior grau de enovelamento ou do número de ramificações da cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos moleculares e uma menor dissipação da energia térmica com maior probabilidade de quebra de ligações químicas 16 Macromoléculas, comportamento diferente de baixa massa molar EX: C12H26 Massa molar 170 u.m.a temperaturas altas e rompimento de C – C e C-H Hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer na Tamb por anos, não sofrerá degradação mesmo que em atm oxidantes 17 Defeitos – cabeça – cabeça Contaminações da polimerização iniciados por peróxidos Presença de ligações –O-O- na cadeia Ligações fracas, rompe a Tamb ? 18 TG do PVC Dois eventos de perda de massa x T M a ss a (% ) HCl 65% de conversão C=C 1) Térmica 2 Estabilidade térmica relativa dos polímeros Analise a perda de massa x T para os polímeros M a ss a (% ) 1) Térmica 2 Estabilidade térmica relativa dos polímeros PMMA PTFE PVC HDPE PEI 1) Térmica 2 Estabilidade térmica relativa dos polímeros – substituintes dos carbonos da poliolefina PVC Cl PMMA CH3 e um éster PTFE substituição dos H por F (energia mais alta) Polímeros resistentes a altas temperaturas HDT (temperatura de distorção térmica) Tmáx material submetido a um determinado esforço cargas 22 Mg3(Si2O5)2(OH)2 Al2O3.mSiO2.nH2O Caulim 23 2) Fotoquímica Reações fotoquímicas são as que ocorrem com a participação de uma molécula ou espécie em um estado eletrônico excitado* Estes estados excitados podem ser gerados pela absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão desde UV (290 A 370 nm) Visível (370 a 700 nm) Infravermelho ≥ 700 nm * Absorver qtt de energia igual a diferença de energia entre o e.excitado e o e.fundamental 24 2) Fotoquímica Os polímeros têm diferente comportamento fotodegradativos à luz UV. Estas variações no comportamento são resultantes das diferentes estruturas moleculares e químicas presentes nos polímeros, e energias de dissociação variadas. A região do UV pode ser subdividida em três faixas de comprimento de onda sendo a faixa UV- B a mais agressiva para polímeros. O amarelecimento do material, modificação no aspecto da superfície, tal como: descoloração, superfícies quebradiças, enrijecimento superficial, diminuição dos valores das propriedades mecânicas e outras, são as alterações mais relevantes dos materiais degradados pela radiação solar. Os polímeros têm diferente comportamento fotodegradativos à luz UV. Estas variações no comportamento são resultantes das diferentes estruturas moleculares e químicas presentes nos polímeros, e energias de dissociação variadas. A região do UV pode ser subdividida em três faixas de comprimento de onda sendo a faixa UV- B a mais agressiva para polímeros. O amarelecimento do material, modificação no aspecto da superfície, tal como: descoloração, superfícies quebradiças, enrijecimento superficial, diminuição dos valores das propriedades mecânicas e outras, são as alterações mais relevantes dos materiais degradados pela radiação solar. 25 2) Fotoquímica Somente a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico Grupos químicos responsáveis pela absorção de luz são chamados cromóforos. Cromóforos intrínsecos vinil (>C═CH2), carbonilas (>C═0) e hidroperóxidos (-OOH), anéis aromáticos Cromóforos extrínsecos Contaminações ou defeitos na cadeia 26 2) Fotoquímica 27 2) Fotoquímica Os polímeros de cadeia saturada e sem grupos funcionais, como poliolefinas, não deveriam absorver radiação UV presente na luz solar; porém, é de conhecimento que, durante a síntese, processamento e uso final de polímeros, tais como polietileno e polipropileno, podem ter suas estruturas alteradas, principalmente pela introdução de grupos, tais como: vinil (>C═CH2), carbonilas (>C═0) e hidroperóxidos (-OOH), como resultados da fotoiniciação ou restos de catálise. Esses grupos, denominados cromóforos, funcionam como sensibilizadores fotoquímicos e absorvem a radiação UV, causando a fotodegradação.Esses grupos excitados se decompõem via reações fotoquímicas classificadas de Reações do tipo Norrish I, II e III. 28 2) Fotoquímica Processo de iniciação da degradação fotoquímica Induzir a formação de radicais livres, e insaturações nas cadeias Estruturas química instáveis e reativas Combinam-se com Oxigênio 29 3) Radiação de alta energia Radiação de alta energia é definida como o tipo de radiação eletromagnética com energia quântica ou cinética apreciavelmente maior que as energias de dissociação das ligações químicas. Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos entre a faixa de 10-5 a 100 nm. 1013 a 103 kj.mol -1 Incidência desta energia Provoca reações químicas 30 3) Radiação de alta energia PRINCIPAIS TIPOS DE RADIAÇÃO •Raios - γ •Raios - X (provocadas por reações nucleares rápidas) Aplicação: esterilização de embalagens na indústria alimentícia, esterilização de equipamentos médicos e implantes, cura de plásticos, vulcanização da borracha 31 esterilização 32 3) Radiação de alta energia Modificações químicas que ocorrem pela radiação 1. Formação de produtos voláteis de baixa massa molar, 2. Ligações duplas conjugadas, 3. Quebra da cadeia principal, 4. Reticulação Considerar: a dose da radiação/tempo, a temperatura, presença ou não de oxigênio 33 3) Radiação de alta energia 34 4) Hidrólise ácido Acredita-se que o nome Nylon provém da junção das iniciais de New York com as primeiras letras de London, onde a fábrica tinha suas sedes. Outra possível explicação para o termo seria a de que durante a 2ª Guerra Mundial os EUA usaram o tecido feito da fibra nos pára-quedas. O "nylon" seria então uma abreviação de "Now you've lost, Old Nippon". Amida 35 O nylon que foi pela primeira vez usado em escovas de dentes em 1938. Mas não despertou grande interesse. No entanto, quando foi usado para substituir a seda (muito cara) em meias para senhora, em 1939, foi um enorme sucesso. Foi depois usado também para fabricar roupa. 36 4) Hidrólise ácido carboxílico e a hidroxila Stress cracking 2 Em polímeros, 25% dos casos de falha prematura são associadas à aplicação de tensão (ou mesmo tensão residual no componente, proveniente do processo de fabricação) em conjunto com um meio agressivo àquele polímero, o que chamamos de environmental stress cracking (ESC), termo que não tem uma tradução muito adequada no português. Stress cracking 2 Stress cracking 2 Stress cracking 2 http://engenheirodemateriais.com.br/tag/stress-cracking/ Stress cracking http://engenheirodemateriais.com.br/tag/stress-cracking/ PET em soluções aquosas de hidróxido de sódio (NaOH) em diferentes concentrações Stress cracking 2 Depende de : tipo de polímero, tipo de fluido, agente de tensão. Xc , SC (volume livre, fase amorda , intumescimento) Mn , entrelaçamentos (reduz o intumescimento e crazes) Fluido (maior afinidade, serão sorvidos mais facilmente) qto menor a molécula, mais difunde, Ésteres, cetonas, aldeídos mais agressivos que álcoois Tensão por estiramento promove desentrelaçamento, SC De um modo geral, o inicio dos processo de degradação levará a formação de radicais livres, a exceção a essa regra geral é o stress cracking, que é causada por efeito de plastificação localizado, e não há evidências que possa gerar radicais livres. PROCESSOS NA INDÚSTRIA DE POLÍMEROS Aula 07 Rosmary Brandalise/UCS 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes Idealizar que cada um dos componentes da mistura polimérica estaria sofrendo reações de degradação independentes sem que um afetasse o outro Isso não acontece Um dos componentes pode atuar como sensibilizador da degradação fotoquímica do outro, O mesmo acontece com o aditivos que tentem a migrar para um dos componentes da mistura polimérica. (compósitos, nanocompósitos, filmes poliméricos) 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes HDPE LLDPE LDPE Polímeros quimicamente semelhantes, sem efeito no processo de degradação. Carbonos terciários Rompimento das ligações C─H Polietilenos degradam em cinéticas diferentes LDPE forma fragmentos de Mn que reagem com os outros PEs provocando degradação por reticulação e alterando a resistência do filme ao rasgamento 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes PP/LDPE a) PP b) LDPE c) PP/LDPE (1:1) d) Média Variação de torque x tempo para PP/LDPE durante a degradação termomecânica 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes PP/LDPEPP Degrada termicamente Quebra da ligação C─C Redução da massa molar Aumento IF LDPE Quebra da ligação C─C na principal Reticula Aumento da massa molar Diminuição do IF 1.Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes MP miscíveis ou parcialmente miscíveis Os componentes da MP estão em contato e podem interagir quimicamente. A miscibilidade produz a estabilização e em outros a desestabilização. MP imiscíveis Um dos componentes pode estar envolvido pelo outro, durante a degradação as interações entre os componentes se concentra nas interfaces. 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes 2.1 Misturas poliméricas com degradação iniciada por processos térmicos e fotoquímicos Migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar de um componente da MP para outro, Transferência de energia de um estado (vibracional) localizado em um grupo químico de um dos componentes para o estado eletrônico do outro componente, Migração de aditivos e ou de seus produtos da degradação de um componente para outro, Modifica a cinética das reações de degradação de um dos componentes – miscibilidade Migração é mais favorecida para radicais livres ou produtos da degradação de baixa massa molar 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes Ex: PVC e o PMMA PVC degrada produzindo HCl (ácido e duplas conjugadas) PMMA degrada por despolimerização Como monitorar a degradação deste tipo de mistura???? 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes Ex: MP miscível de PVC e EVA Vantagem comercial da MP é a alta resistência ao ataque químico. PVC degrada produzindo HCl EVA degrada produzindo ácido acético Um acelera a degradação do outro Ácidos PVC – PVAc PVC – PAN 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes 1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 2 Ex: MP imiscível de PP e PS 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes 1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 2 Ex: MP imiscível de PP e PS 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes IC = Area banda da carbonila Area banda característica 1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 2 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes Ex: MP imiscível de PP e PS Formação de carbonilas nas poliolefinas (oxidação induzida por UV) PP menor formação de carbonilas PS depois do PP Na MP a formação de carbonilas aumenta com a adição do PP 2.2 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível 2 Ex: MP imiscível de PP e PS Explicação está na transferência de energia de estados excitados localizados no PS para os do PP Mecanismo de sensibilização Tem-se termo-oxidação Foto-oxidação 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes 1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 2 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes Ex: MP imiscível de PP e PS Explicação está na transferênciade energia de estados excitados localizados no PS para os do PP Mecanismo de sensibilização Tem-se termo-oxidação Foto-oxidação Nas MP preparadas com agente de compatibilização o efeito é mais acentuado porque há uma interação maior entre as fases. 1. Degradação em sistemas poliméricos multicomponentes 2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais e agentes de reforço Cargas enchimento ou inertes reforço alteram as propriedades REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO OXIDATIVA OU HIDROLISE CaCO3 com carbonato de magnésio, óxido de ferro, umidade, Caulim silicato de alumínio hidratado (FeO) Sílica tem metais Al, Ti e Fe, reatividade com os óxidos dos metais, ag. nucleante Fibra de Vidro 2,5 a 2,9 g/cm3 resistente ao ataque químico, e a temperatura de até 650° grupos polares O-H – polímeros apolares, agente de acoplamento, abrasiva, remoção de metal do equipamento – oxidação 61 Nanocompósitos Toyota em 1988 PA-6 reforçada com 5% massa de argila aumento de 40% tensão na força máxima, 68% no módulo, 60% a tensão mínima de flexão 126% módulo de deflexão, aumento na resist. a temperatura de 65 para 152°C ESFOLIADA abertura da estrutura lamelar (reforço, retardamento a chama) Montmorilonita (FeO, purificar) Polaridade e apolaridade 2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais e agentes de reforço 62 PP com 0,6% massa de AM( PP-g-MA) + 5% g montmorilonita (sais quaternários de amônia) Variação do índice de carbonila x tempo de UV 150h concentração de produtos de foto-oxidação é constante em toda a profundidade medida (até 220 μm) Com 300h de UV, a concentração na superfície > no interior. Restrição da difusão de O2 imposto pela nanocarga. 2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais e agentes de reforço
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