Aula 06 - Processos (3)

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PROCESSOS NA INDÚSTRIA DE POLÍMEROS 
Aula 06
Rosmary Brandalise/UCS
produção
processamento expostos processos 
degradação
uso
intemperismo
solicitações 
Fornecer ≠ energias ao sistema  quebra de ligações
Principais processos de degradação de 
polímeros
PROGRAMAÇÃO
Principais processos de degradação de polímeros
Degradação térmica
Degradação fotoquímica
Degradação radiação de alta energia
Degradação por hidrólise
Modo associado  Mecânica, termomecânica, 
química e stress cracking
Formas 
independentes
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
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A temperatura de degradação térmica 
dependerá da energia das ligações 
químicas que constituem os polímeros. 
Esta energia de ligação é influenciada 
pelos substituintes ao longo da cadeia, 
pelo número de ramificações da 
cadeia e pela presença ou não de co-
monômeros.
Ex: Poliisopreno ( 291-311) C=C, CH3
PP (336 -366) C terciário 
PE (375 – 436)
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
Está associado como o calor é transportado na massa polimérica, 
ou seja, a sua condutividade térmica. 
Transporte mais eficiente  provoca a degradação
Transporte ineficiente  degradação superficial
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Polímeros – isolantes térmicos
Baixa condutividade térmica
Tempo e a velocidade de exposição  influenciarão 
EX: PE 50°C por minutos  não causa degradação
PE 50°C por horas  amarelecimento e termo-
oxidação
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
1) Térmica
2
Materiais orgânicos  estabilidade térmica menor
Temperatura baixas de utilização (100 a 200°C)
Sensibilidade provém...
ligações covalentes
(300 – 850 kJ/moL)
interação intra e intermolecular
(condutividade térmica)
Tg e Tm
(mobilidade das macromoléclas)
Grau de cristalinidade
E da forma como esta se localiza no material depois do processo
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Regiões cristalinas – ordenadas
Regiões amorfas – desordem
Cristais
Cristalinidade 
Estabilidade térmica e a cristalinidade
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Dissipação de energia e grau de entrelaçamento (enovelamento) das 
cadeias
Polímero com baixo grau de cristalinidade  maior grau de 
enovelamento ou do número de ramificações da cadeia.
Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos 
moleculares e uma menor dissipação da energia térmica com maior 
probabilidade de quebra de ligações químicas
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Dissipação de energia e grau de entrelaçamento (enovelamento) das 
cadeias
Polímero com baixo grau de cristalinidade  maior grau de 
enovelamento ou do número de ramificações da cadeia.
Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos 
moleculares e uma menor dissipação da energia térmica com maior 
probabilidade de quebra de ligações químicas
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Macromoléculas, comportamento diferente de baixa 
massa molar
EX: C12H26 Massa molar 170 u.m.a  temperaturas 
altas e rompimento de C – C e C-H
Hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer 
na Tamb por anos, não sofrerá degradação mesmo 
que em atm oxidantes
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Defeitos – cabeça – cabeça 
Contaminações da polimerização iniciados por 
peróxidos 
Presença de ligações –O-O- na cadeia 
Ligações fracas, rompe a Tamb ? 
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TG do PVC
Dois eventos de perda de massa x T
M
a
ss
a 
(%
) HCl 65% de conversão 
C=C
1) Térmica
2
Estabilidade térmica relativa dos polímeros
Analise a perda de massa x T para os polímeros
M
a
ss
a 
(%
)
1) Térmica
2
Estabilidade térmica relativa dos polímeros
PMMA 
PTFE 
PVC 
HDPE 
PEI 
1) Térmica
2
Estabilidade térmica relativa dos polímeros – substituintes dos 
carbonos da poliolefina 
PVC  Cl 
PMMA  CH3 e um éster
PTFE  substituição dos H por F (energia mais alta)
Polímeros resistentes a altas temperaturas  HDT
(temperatura de distorção térmica)
Tmáx material submetido a um determinado esforço
cargas 
22
Mg3(Si2O5)2(OH)2
Al2O3.mSiO2.nH2O
Caulim 
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2) Fotoquímica
Reações fotoquímicas são as que ocorrem com a 
participação de uma molécula ou espécie em um estado 
eletrônico excitado*
Estes estados excitados podem ser gerados pela absorção 
de luz nas faixas de comprimento de onda que vão desde
UV (290 A 370 nm)
Visível (370 a 700 nm)
Infravermelho ≥ 700 nm
* Absorver qtt de energia igual a diferença de energia entre o e.excitado e o e.fundamental
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2) Fotoquímica
Os polímeros têm diferente comportamento fotodegradativos
à luz UV.
Estas variações no comportamento são resultantes das
diferentes estruturas moleculares e químicas presentes nos polímeros, e
energias de dissociação variadas.
A região do UV pode ser subdividida em três faixas de
comprimento de onda sendo a faixa UV- B a mais agressiva para
polímeros.
O amarelecimento do material, modificação no aspecto da
superfície, tal como: descoloração, superfícies quebradiças,
enrijecimento superficial, diminuição dos valores das propriedades
mecânicas e outras, são as alterações mais relevantes dos materiais
degradados pela radiação solar.
Os polímeros têm diferente comportamento fotodegradativos
à luz UV.
Estas variações no comportamento são resultantes das
diferentes estruturas moleculares e químicas presentes nos polímeros, e
energias de dissociação variadas.
A região do UV pode ser subdividida em três faixas de
comprimento de onda sendo a faixa UV- B a mais agressiva para
polímeros.
O amarelecimento do material, modificação no aspecto da
superfície, tal como: descoloração, superfícies quebradiças,
enrijecimento superficial, diminuição dos valores das propriedades
mecânicas e outras, são as alterações mais relevantes dos materiais
degradados pela radiação solar.
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2) Fotoquímica
Somente a luz que é absorvida pelo sistema pode 
resultar em um efeito fotoquímico
Grupos químicos responsáveis pela absorção de luz são 
chamados cromóforos.
Cromóforos intrínsecos 
vinil (>C═CH2), carbonilas (>C═0) e hidroperóxidos (-OOH), 
anéis aromáticos
Cromóforos extrínsecos 
Contaminações ou defeitos na cadeia
26
2) Fotoquímica
27
2) Fotoquímica
Os polímeros de cadeia saturada e sem grupos funcionais, como
poliolefinas, não deveriam absorver radiação UV presente na luz solar;
porém, é de conhecimento que, durante a síntese, processamento e uso
final de polímeros, tais como polietileno e polipropileno, podem ter suas
estruturas alteradas, principalmente pela introdução de grupos, tais como:
vinil (>C═CH2), carbonilas (>C═0) e hidroperóxidos (-OOH), como
resultados da fotoiniciação ou restos de catálise.
Esses grupos, denominados cromóforos, funcionam como
sensibilizadores fotoquímicos e absorvem a radiação UV, causando a
fotodegradação.Esses grupos excitados se decompõem via reações fotoquímicas
classificadas de Reações do tipo Norrish I, II e III.
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2) Fotoquímica
Processo de iniciação da degradação fotoquímica
Induzir a formação de radicais livres, e insaturações nas cadeias
Estruturas química instáveis e reativas
Combinam-se com Oxigênio
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3) Radiação de alta energia
Radiação de alta energia é definida como o tipo de radiação
eletromagnética com energia quântica ou cinética apreciavelmente
maior que as energias de dissociação das ligações químicas.
Os comprimentos de onda destas radiações estão compreendidos
entre a faixa de 10-5 a 100 nm.  1013 a 103 kj.mol -1
Incidência desta energia
Provoca reações químicas
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3) Radiação de alta energia
PRINCIPAIS TIPOS DE RADIAÇÃO
•Raios - γ
•Raios - X 
(provocadas por reações nucleares rápidas)
Aplicação: esterilização de embalagens na indústria 
alimentícia,
esterilização de equipamentos médicos e implantes,
cura de plásticos,
vulcanização da borracha
31
esterilização
32
3) Radiação de alta energia
Modificações químicas que ocorrem pela radiação
1. Formação de produtos voláteis de baixa massa molar,
2. Ligações duplas conjugadas,
3. Quebra da cadeia principal, 
4. Reticulação
Considerar:
a dose da radiação/tempo,
a temperatura,
presença ou não de oxigênio
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3) Radiação de alta energia
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4) Hidrólise
ácido
Acredita-se que o nome Nylon provém da junção das 
iniciais de New York com as primeiras letras de London, 
onde a fábrica tinha suas sedes. Outra possível 
explicação para o termo seria a de que durante a 2ª 
Guerra Mundial os EUA usaram o tecido feito da fibra 
nos pára-quedas. O "nylon" seria então uma abreviação 
de "Now you've lost, Old Nippon".
Amida
35
O nylon que foi pela primeira vez 
usado em escovas de dentes em 1938. 
Mas não despertou grande interesse. 
No entanto, quando foi usado para 
substituir a seda (muito cara) em meias 
para senhora, em 1939, foi um enorme 
sucesso. Foi depois usado também 
para fabricar roupa.
36
4) Hidrólise
ácido carboxílico e a hidroxila
Stress cracking
2
Em polímeros, 25% dos casos de falha prematura são associadas à
aplicação de tensão (ou mesmo tensão residual no componente,
proveniente do processo de fabricação) em conjunto com um meio
agressivo àquele polímero, o que chamamos de environmental stress
cracking (ESC), termo que não tem uma tradução muito adequada
no português.
Stress cracking
2
Stress cracking
2
Stress cracking
2
http://engenheirodemateriais.com.br/tag/stress-cracking/
Stress cracking
http://engenheirodemateriais.com.br/tag/stress-cracking/
PET em soluções aquosas de 
hidróxido de sódio (NaOH) em 
diferentes concentrações
Stress cracking
2
Depende de : tipo de polímero, tipo de fluido, agente de tensão.
Xc , SC (volume livre, fase amorda , intumescimento)
Mn , entrelaçamentos (reduz o intumescimento e crazes)
Fluido (maior afinidade, serão sorvidos mais facilmente) qto menor a 
molécula, mais difunde,
Ésteres, cetonas, aldeídos mais agressivos que álcoois
Tensão por estiramento promove desentrelaçamento, SC
De um modo geral, o inicio dos processo de degradação levará a 
formação de radicais livres, a exceção a essa regra geral é o stress 
cracking, que é causada por efeito de plastificação localizado, e não há 
evidências que possa gerar radicais livres.
PROCESSOS NA INDÚSTRIA DE POLÍMEROS 
Aula 07
Rosmary Brandalise/UCS
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
Idealizar que cada um dos componentes da mistura 
polimérica estaria sofrendo reações de degradação 
independentes sem que um afetasse o outro
Isso não acontece
Um dos componentes pode atuar como sensibilizador da 
degradação fotoquímica do outro,
O mesmo acontece com o aditivos que tentem a migrar
para um dos componentes da mistura polimérica.
(compósitos, nanocompósitos, filmes poliméricos)
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
HDPE
LLDPE
LDPE
Polímeros quimicamente 
semelhantes, sem efeito no 
processo de degradação.
Carbonos terciários
Rompimento das ligações C─H
Polietilenos degradam em cinéticas 
diferentes
LDPE  forma fragmentos de Mn
que reagem com os outros PEs
provocando degradação por 
reticulação e alterando a resistência do 
filme ao rasgamento
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
PP/LDPE
a) PP
b) LDPE
c) PP/LDPE (1:1)
d) Média
Variação de torque x tempo para PP/LDPE 
durante a degradação termomecânica
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
PP/LDPEPP
Degrada termicamente
Quebra da ligação 
C─C
Redução da massa 
molar
Aumento IF
LDPE
Quebra da ligação C─C na 
principal
Reticula
Aumento da massa molar
Diminuição do IF
1.Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
MP miscíveis ou parcialmente miscíveis
Os componentes da MP estão em contato e podem
interagir quimicamente.
A miscibilidade produz a estabilização e em outros a
desestabilização.
MP imiscíveis
Um dos componentes pode estar envolvido pelo outro,
durante a degradação as interações entre os
componentes se concentra nas interfaces.
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
2.1 Misturas poliméricas com degradação iniciada por processos térmicos e fotoquímicos
Migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar de um 
componente da MP para outro,
Transferência de energia de um estado (vibracional) localizado em um 
grupo químico de um dos componentes para o estado eletrônico do 
outro componente,
Migração de aditivos e ou de seus produtos da degradação de um
componente para outro,
Modifica a cinética das reações de degradação de um dos 
componentes – miscibilidade
Migração é mais favorecida para radicais livres ou produtos da 
degradação de baixa massa molar 
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
Ex: PVC e o PMMA 
PVC  degrada produzindo HCl (ácido e duplas 
conjugadas)
PMMA  degrada por despolimerização 
Como monitorar a degradação deste tipo de 
mistura????
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
Ex: MP miscível de PVC e EVA
Vantagem comercial da MP é a alta 
resistência ao ataque químico.
PVC  degrada produzindo HCl
EVA  degrada produzindo ácido acético
Um acelera a degradação do outro
Ácidos 
PVC – PVAc
PVC – PAN 
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível
poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 
2
Ex: MP imiscível de PP
e PS
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível
poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 
2
Ex: MP imiscível de PP
e PS
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
IC = Area banda da carbonila
Area banda característica 
1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível
poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 
2
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
Ex: MP imiscível de PP e PS
Formação de carbonilas nas poliolefinas
(oxidação induzida por UV)
PP  menor formação de carbonilas
PS  depois do PP
Na MP a formação de carbonilas aumenta 
com a adição do PP
2.2 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz 
visível 
2
Ex: MP imiscível de PP e PS
Explicação está na transferência de 
energia de estados excitados 
localizados no PS para os do PP
Mecanismo de sensibilização
Tem-se termo-oxidação
Foto-oxidação 
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
1.1 Transferência de energia – componentes da MP absorvendo luz visível
poliésteres , poliésteres aromáticos, policarbonato PS (fraca absorção) 
2
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
Ex: MP imiscível de PP e PS
Explicação está na transferênciade 
energia de estados excitados 
localizados no PS para os do PP
Mecanismo de sensibilização
Tem-se termo-oxidação
Foto-oxidação 
Nas MP preparadas 
com agente de compatibilização
o efeito é mais acentuado 
porque há uma interação maior 
entre as fases.
1. Degradação em sistemas poliméricos 
multicomponentes
2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais 
e agentes de reforço
Cargas  enchimento ou inertes 
 reforço alteram as propriedades
REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO OXIDATIVA OU HIDROLISE
CaCO3 com carbonato de magnésio, óxido de ferro, umidade, 
Caulim  silicato de alumínio hidratado (FeO)
Sílica  tem metais Al, Ti e Fe, reatividade com os óxidos dos metais, 
ag. nucleante
Fibra de Vidro  2,5 a 2,9 g/cm3 resistente ao ataque químico, e a 
temperatura de até 650° grupos polares O-H – polímeros apolares, 
agente de acoplamento, abrasiva, remoção de metal do 
equipamento – oxidação
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Nanocompósitos
Toyota em 1988 PA-6 reforçada com 5% massa de argila
aumento de 40% tensão na força máxima,
68% no módulo,
60% a tensão mínima de flexão 
126% módulo de deflexão,
aumento na resist. a temperatura de 65 para 152°C
ESFOLIADA  abertura da estrutura lamelar (reforço, 
retardamento a chama)
Montmorilonita (FeO, purificar)
Polaridade e apolaridade
2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais 
e agentes de reforço
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PP com 0,6% massa de AM( PP-g-MA) + 5% g montmorilonita (sais 
quaternários de 
amônia)
Variação do índice de carbonila x tempo de UV
150h concentração de produtos de foto-oxidação é constante em
toda a profundidade medida (até 220 μm)
 Com 300h de UV, a concentração na superfície > no interior.
Restrição da difusão de O2 imposto pela nanocarga.
2. Compósitos e nanocompósitos: efeito de cargas minerais e 
agentes de reforço