Termodinâmica

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Termodinâmica 
A termodinâmica é sintetizada por leis: 
 1- Lei Zero da Termodinâmica: Equilíbrio térmico; 
 2- Primeira Lei da Termodinâmica: Conservação da energia; - 
3- Segunda Lei da Termodinâmica: Espontaneidade dos processos; 
4- Terceira Lei da Termodinâmica: Conteúdo final para elucidação dos conceitos 
relacionados aos equilíbrios físicos e químicos e determinação do valor de entropia. 
Sistemas: 
Sistema isolado: Não é permitida a troca de energia e de matéria entre o sistema e a 
vizinhança. 
Sistema fechado: É permitida a troca de energia, mas não é permitida a troca de 
matéria entre o sistema e a vizinhança. 
Sistema aberto: É permitida a troca de energia e de matéria entre o sistema e a 
vizinhança. 
Fronteiras: 
 - Rígida: volume do sistema constante 
- Móvel: modifica volume do sistema 
 - Permeável: permite troca de matéria 
- Impermeável: não permite troca de matéria 
 - Diatérmica: pode trocar energia na forma de calor 
 - Adiabática: não pode trocar energia na forma de calor. 
Trabalho (w) 
-Quando o sistema perder ou ganhar energia e devido a isso acontecer um 
deslocamento de massa nas vizinhanças significa que essa energia foi na forma de 
trabalho. 
- A força vetorial envolvida no trabalho possui a mesma direção do deslocamento; 
𝑑𝑤 = F cos 𝜃 𝑑x 
- Para sistema gasoso retido em um pistom com êmbolo móvel: 
- 𝜃: entre a força e a direção do deslocamento 
- A expansão do sistema garante dx positivo, logo dw é negativo. Isso representa a 
perda de energia pelo sistema na forma de trabalho; aumenta o volume 
 - A compressão do sistema garante dx negativo, logo dw é positivo. Isso representa 
o ganho de energia pelo sistema na forma de trabalho; diminui o volume 
 
Considerando a pressão sobre o sistema 
𝑑𝑤 = − 𝑃ext𝑑𝑉 
- A expansão do sistema garante dV positivo, logo dw é negativo. Isso representa a 
perda de energia pelo sistema na forma de trabalho; 
- A compressão do sistema garante dV negativo, logo dw é positivo. Isso representa 
o ganho de energia pelo sistema na forma de trabalho; 
- No sistema internacional (SI) 
 Pressão: Pa (Pascal) – 1 atm = 1,01 x 105 Pa 
Volume: m3 
1 𝑃𝑎 × 𝑚3 = 1 𝐽 (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒) 
Calor (q) 
- Fronteira diatérmica 
- Só existe durante o processo 
- q vai de ontem tem maior temperatura para onde tem menor 
- Processo exotérmico: -q 
- Processo endotérmico: +q 
𝑑𝑞 = 𝑚i𝑐i𝑑𝑡 
somatorio𝑞i= 0 𝐽 
 - Capacidade Térmica (C) 𝐶i = 𝑑𝑞 𝑑𝑡 
Lei zero: 
- Troca de energia na forma de calor 
- Sistemas fechados 
- Pressão constante 
- Calor especifico independente da Temperatura 
𝑞i = 𝑚i𝑐i (𝑡 – 𝑡0i) 
𝑡 = ∑ 𝑚i𝑐i𝑡0i / ∑ 𝑚i𝑐i 
T: após equilíbrio térmico 
Conservação da energia: 
Energia Interna (U) 
- é uma função de estado, não importa o tipo de caminho 
- Calcula a variação da U 
- Sistema isolado: ΔU=0 
int _{U }^{U0 } 𝑑𝑈 = 𝑈 – 𝑈0 = ∆U 
- aumenta n, aumenta U 
Primeira lei: 
- Se perder ou ganhar energia na forma de trabalho ou calor a energia interna muda 
- Quando o sistema opera em ciclos a variação da energia interna é igual a zero 
dU= dq + dW 
dw: - Considera todos os tipos de trabalho pelo qual o sistema sofra ou realize sobre a 
vizinhança; 
Sinal negativo quando o sistema realiza trabalho na vizinhança; 
Sinal positivo quando o sistema sofre trabalho da vizinhança; 
 Função de caminho. 
dq: Sinal negativo quando o sistema perde energia na forma de calor para vizinhança; 
 - Sinal positivo quando o sistema ganha energia na forma de calor para vizinhança; 
 - Função de caminho. 
∆U= q + w 
Processo Irreversível e Processo Reversível 
Trabalho a pressão constante: 
- Trabalho é sempre em função da pressão externa 
- Sistema gasoso 
- Sofre compressão ou expansão a pressão constante 
- isotérmico (temperatura não varia) 
𝑤 = −Pext (𝑉 – 𝑉0) 
- Trabalho negativo -> expansão: sistema perde energia 
- Trabalho positivo -> compressão: sistema ganha energia 
Trabalho do ciclo: 
W ciclo= w expansão + w compressão 
- “Quando o sistema e/ou a vizinhança não retornam as mesma condições após 
processo cíclico, temos a caracterização de um processo irreversível.” 
- Processo reversível tem que ser infinitas etapas 
- Trabalho após o ciclo 
 
 
Wciclo= 0j 
- O sistema e a vizinhança retornam para as mesma condições após o ciclo. 
“Quando o sistema e a vizinhança retornam as mesma condições após processo cíclico, 
temos a caracterização de um processo reversível.” 
- No processo de expansão ou de compressão se faz necessário uma diferença de 
pressão entre a pressão externa e a pressão do gás: 
Expansão: Pgás > Pexterna 
Compressão: Pexterna > Pgás 
- Processo reversível: P externa = P gás 
𝑤 = − int _{V }^{V0 } 𝑃𝑑𝑉 
Expansão isotérmica reversível: 
 Expansão isotérmica para gás perfeito: 
Para processo: 
- Reversível; 
 - Isotérmico; 
- Sistema fechado; 
 - Gás perfeito. 
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 /v0 -> numericamente igual a área 
Expansão isotérmica para gás de van der waals: 
Para processo: 
- Reversível; 
 - Isotérmico; 
 - Sistema fechado; 
 - Gás de van der Waals; 
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln( 𝑉 – 𝑛𝑏) / (𝑉0 – 𝑛𝑏) + 𝑎 (𝑛)2 (1/ 𝑉1 − 1 /𝑉2) 
Variação da Energia Interna 
- Sistema fechado e não reacional 
𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = (𝜕𝑈 / 𝜕𝑇) v 𝑑𝑇 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉) t 𝑑V 
Mudança de estado a volume constante: 
- Considere: 
- Sistema fechado 
-Não reacional 
-Processo isovolumétrico – dv=0 
∆𝑈 = 𝐶v∆T 
- Sem trabalho extra: 
𝑑𝑈 = 𝑑q -> 𝑑𝑞 = 𝐶v𝑑T 
Mudança de estado a temperatura constante: 
- q = 0 
- sistema fechado e não reacional: 
𝑑𝑈 = 𝐶V𝑑𝑇 + 𝜋T𝑑V 
- Considerando gás de van der Waals: 
𝜋T = 𝑎 / 𝑉 molar ao quadrado 
- Considerando gás perfeito: 
𝜋T= 0 
Mudança de estado a pressão constante: 
(𝜕𝑈 /𝜕𝑇) p = 𝐶v + 𝜋t𝑉alfa 
Entalpia: 
𝑈 + Pext𝑉 = 𝐻 
- É a energia necessária para existência de um sistema (energia interna, U) e para o 
mesmo ocupar espaço no universo sob uma pressão externa (produto PextV); 
- Função de estado; 
 - Propriedade extensiva; 
 - Unidade de energia: J; 
∆𝐻 = 𝑞p 
- Considerando processo reversível e sistema gasoso: 
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑉∆P 
- Considerando gases perfeitos: 
∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇∆n 
Dependência da Entalpia com a Temperatura e Pressão 
- CP é a capacidade calorífica à pressão constante 
𝑑𝐻 = 𝐶p𝑑T 
�̅�p molar = 𝐶v/n 
 - Considere sistema fechado e não reacional que sofre processo isobárico: 
𝑞 = 𝐶p∆T 
𝑑𝐻 = 𝐶p𝑑𝑇 + 𝜇t𝑑𝑃ext 
𝜇t= coeficiente de joule thomson isotérmico 
- Considere sistema fechado e não reacional que sofre processo isotérmico: 
𝜇t𝑑𝑃ext = (𝜋t+Pext)𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃ext 
- A variação da entalpia para um sistema fechado e não reacional é: 
𝜇t = (𝜕𝐻 𝜕𝑃) t = (𝜋t+Pext) (𝜕𝑉/ 𝜕𝑃ext)t +V 
Relação entre Cp e Cv 
Sistemas Sob Processos Irreversíveis 
𝐶p − 𝐶v = 𝛼𝜋t𝑉 + 𝛼𝑃ext 
𝛼 = 1/ 𝑉 (𝜕𝑉/ 𝜕𝑇) p 
𝐶p = (𝜕𝐻 /𝜕𝑇) p 
Cv= (𝜕U /𝜕𝑇) v 
 
-Dessa forma: 
dt pressão constante < dt volume constante 
Cp > Cv 
�̅�p − �̅�v = 𝑀𝑀/ 𝜌 𝑇 𝛼2/kt 
𝑘t = − 1/ 𝑉 (𝜕𝑉 𝜕𝑃ext) t 
Sistemas Gasosos Sob Processos Reversíveis 
- Considerando gás que obedece a equação de estado de van der waals: 
 
- Considerando gás ideal: 
Cp-Cv=nR 
Cp molar – Cv molar = R 
Y= Cp molar / Cv = R/ Cv molar + 1 
 
 
 
Processo Adiabático 
Consideramos: 
-Sistema gasoso fechado 
-Processo adiabático reversível 
- Apenas trabalho de expansão 
 - Gás perfeito 
- Capacidade calorífica molar à volume constante independente da temperatura 
(𝑇/ 𝑇0) = (𝑉/ 𝑉0) y-1 
(P/ P0) = (𝑉0/ 𝑉) y 
(𝑇/ 𝑇0) y/ y-1 = (P/ P0)