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alcenos - reatividade

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24/04/2017
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1LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
1
Prof. Antonio Luiz Braga
braga.antonio@ufsc.br
Alcenos: Reatividade 
(Adição Eletrofílica)
2LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Adição Eletrofílica à Alcenos
Nas reações de adição ocorre a completa inserção
de uma molécula reagente no substrato insaturado.
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3LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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H
ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS
EXEMPLOS:
conc.
conc.
OSO3H
C C
C C
H
OH
C C
H
C l
+
+
+
C C
C C
C C
C C
E
X
C C + EX
H2SO4
H2O
H2SO4
HCl
0 oC
Reagente
eletrofílico
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Adição de Haletos de Hidrogênio
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5LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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REAGENTES 
ENVOLVIDOS
ADIÇÃO DE HCl
6LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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conc.
C C
H
Cl
HCl+C C
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Qual a natureza
do reagente : HCl concentrado
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7LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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conc.
C C
H
Cl
HCl+C C
Um alceno
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Qual a natureza
do reagente :
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.
.
Os alcenos são doadores de pares de elétrons, ou seja: 
NUCLEOPHILE
NUCLEOPHILE
(= nucleus loving)
LEWIS BASELigação pi
tem alta
densidade
eletrônica
electron pair donor
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9LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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C C
H
Cl
Cl
-
+
C C
H
H
+
C C
MECANISMO
passo 2passo 1
eletrófilo
nucleófilo
intermediário
( carbocation )
: :
..
..
: :
..
(H3O
+)
produto
lento
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:Cl:
C C
..
H+
C C
H
..
+
sp2 sp2 sp2
sp3
..
C C
H
..
..
Cl
sp3
HIBRIDIZAÇÃO
TROCA
lento
rápido
.. -
sp3
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11LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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C C
E
+
C C
E
+
X
-
C C
E
X
C C
C C
C C
C C
+
+
+
+
HCl
Br2
H2O
H2SO4
C C
H
Cl
C C
Br
Br
C C
H
OH
C C
H
OSO3H
conc.
CCl4
H2SO4
conc. 0o C
MECANISMO GERAL
passo 2passo 1
eletrófilo
nucleófilo
intermediário
( carbocation )
ADIÇÕES ELETROFÍLICAS
OUTROS REAGENTES E-X ADICIONAM-SE IGUAL A H-Cl
lento rápido
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REGRA DE MARKOVNIKOFF 
REGIOSELETIVIDADE
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13LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Qual é o produto majoritário?
Regiosseletividade da reações de adição 
eletrofílica
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carbocátion mais estável
Formação do carbocátion é a etapa limitante
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O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e 
é mais estável
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Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero 
constitucional como produto majoritário ou único produto da reação 
Regra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona ao carbono sp2 o qual tem 
um maior número de hidrogênios
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CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH3
Cl
+ CHCH3 CH2
Cl
CH3
HCl
majoritário minoritário
REAÇÃO REGIOSELETIVA
Um dos produtos possíveis é
formado em maior quantidade
que o outro.
Compare
REGIOSPECIFICA
Somente 1 dos produtos é
obtido (100%).
REGIOSSELETIVO
>90% <10%
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REGRA MARKOVNIKOFF
CH2
+ HCl
CH3
Cl
Na adição de H-X a alcenos, o átomo de
H é adicionado no carbono mais
hidrogenado.
..... consequentemente o ânion é adicionado
no carbono mais substituído.
Produto
majoritário
PREDIZENDO O PRODUTO MAJORITÁRIO
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ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS
CH3
+ HCl
CH3
Cll
CH2
+ HCl
CH3
Cl
CH CH2
CH CH3
Cl+ HCl
Apenas o produto majoritário é mostrado – regioseletivos.
Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.
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Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao 
isobutileno, inclusive o perfil energético da reação
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O Processo ocorre em duas etapas: O primeiro estado de transição tem o 
mais alto ponto de energia no diagrama. Trata-se de uma adição 
eletrofílica à ligação dupla.
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ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
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NOVA VERSÃO
Quando a reação forma um intermediário carbocátion,
o carbocátion mais estável é sempre formado :
terciário > secundário > primário.
REGRA DE MARKOVNIKOFF 
metil carbocation
primário carbocation
secundário carbocation
terciário carbocation
menos
favorável
mais
favorável
C
R
R
R+
R CH R
+
R CH2
+
CH3+
(menor energia)
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Conclusão: se mais de um carbocátion pode
ser formado durante o decorrer de uma reação,
o produto formado majoritário será derivado do
carbocátion mais estável.
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