alcenos - reatividade

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24/04/2017
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1LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
1
Prof. Antonio Luiz Braga
braga.antonio@ufsc.br
Alcenos: Reatividade 
(Adição Eletrofílica)
2LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Adição Eletrofílica à Alcenos
Nas reações de adição ocorre a completa inserção
de uma molécula reagente no substrato insaturado.
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3LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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H
ADIÇÃO ELETROFÍLICA À ALCENOS
EXEMPLOS:
conc.
conc.
OSO3H
C C
C C
H
OH
C C
H
C l
+
+
+
C C
C C
C C
C C
E
X
C C + EX
H2SO4
H2O
H2SO4
HCl
0 oC
Reagente
eletrofílico
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Adição de Haletos de Hidrogênio
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REAGENTES 
ENVOLVIDOS
ADIÇÃO DE HCl
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conc.
C C
H
Cl
HCl+C C
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Qual a natureza
do reagente : HCl concentrado
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7LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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conc.
C C
H
Cl
HCl+C C
Um alceno
ADIÇÃO DE ÁCIDO CLORÍDRICO
À ALCENOS
Qual a natureza
do reagente :
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.
.
Os alcenos são doadores de pares de elétrons, ou seja: 
NUCLEOPHILE
NUCLEOPHILE
(= nucleus loving)
LEWIS BASELigação pi
tem alta
densidade
eletrônica
electron pair donor
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C C
H
Cl
Cl
-
+
C C
H
H
+
C C
MECANISMO
passo 2passo 1
eletrófilo
nucleófilo
intermediário
( carbocation )
: :
..
..
: :
..
(H3O
+)
produto
lento
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:Cl:
C C
..
H+
C C
H
..
+
sp2 sp2 sp2
sp3
..
C C
H
..
..
Cl
sp3
HIBRIDIZAÇÃO
TROCA
lento
rápido
.. -
sp3
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C C
E
+
C C
E
+
X
-
C C
E
X
C C
C C
C C
C C
+
+
+
+
HCl
Br2
H2O
H2SO4
C C
H
Cl
C C
Br
Br
C C
H
OH
C C
H
OSO3H
conc.
CCl4
H2SO4
conc. 0o C
MECANISMO GERAL
passo 2passo 1
eletrófilo
nucleófilo
intermediário
( carbocation )
ADIÇÕES ELETROFÍLICAS
OUTROS REAGENTES E-X ADICIONAM-SE IGUAL A H-Cl
lento rápido
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REGRA DE MARKOVNIKOFF 
REGIOSELETIVIDADE
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Qual é o produto majoritário?
Regiosseletividade da reações de adição 
eletrofílica
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carbocátion mais estável
Formação do carbocátion é a etapa limitante
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O cátion t-butílico é formado mais rapidamente e 
é mais estável
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Em uma reação regiosseletiva, há a formação de um isômero 
constitucional como produto majoritário ou único produto da reação 
Regra de Markovnikov
O eletrófilo adiciona ao carbono sp2 o qual tem 
um maior número de hidrogênios
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CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH3
Cl
+ CHCH3 CH2
Cl
CH3
HCl
majoritário minoritário
REAÇÃO REGIOSELETIVA
Um dos produtos possíveis é
formado em maior quantidade
que o outro.
Compare
REGIOSPECIFICA
Somente 1 dos produtos é
obtido (100%).
REGIOSSELETIVO
>90% <10%
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REGRA MARKOVNIKOFF
CH2
+ HCl
CH3
Cl
Na adição de H-X a alcenos, o átomo de
H é adicionado no carbono mais
hidrogenado.
..... consequentemente o ânion é adicionado
no carbono mais substituído.
Produto
majoritário
PREDIZENDO O PRODUTO MAJORITÁRIO
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ALGUNS EXEMPLOS ADICIONAIS
CH3
+ HCl
CH3
Cll
CH2
+ HCl
CH3
Cl
CH CH2
CH CH3
Cl+ HCl
Apenas o produto majoritário é mostrado – regioseletivos.
Todas as reações seguem a regra de Markovnikoff.
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Exercício: Dê o mecanismo de reação de adição de HBr ao 
isobutileno, inclusive o perfil energético da reação
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O Processo ocorre em duas etapas: O primeiro estado de transição tem o 
mais alto ponto de energia no diagrama. Trata-se de uma adição 
eletrofílica à ligação dupla.
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ESTABILIDADE DE CARBOCÁTIONS
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NOVA VERSÃO
Quando a reação forma um intermediário carbocátion,
o carbocátion mais estável é sempre formado :
terciário > secundário > primário.
REGRA DE MARKOVNIKOFF 
metil carbocation
primário carbocation
secundário carbocation
terciário carbocation
menos
favorável
mais
favorável
C
R
R
R+
R CH R
+
R CH2
+
CH3+
(menor energia)
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Conclusão: se mais de um carbocátion pode
ser formado durante o decorrer de uma reação,
o produto formado majoritário será derivado do
carbocátion mais estável.
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25LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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CH CH CH3
A REGRA DE MARKOVNIKOFF NEM SEMPRE
PODE PREDIZER O PRODUTO!
Ambos os carbonos da ligação dupla
possuem o mesmo número de átomos
de hidrogênios ligados.
QUAL O PRODUTO FORMADO?
O produto de reação deve ser derivado do carbocátion
mais estável (menor energia).
EXEMPLO
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A ESTRUTURA DO CARBOCÁTION É O
FATOR MAIS I MPROTANTE NA FORMAÇÃO
DO PRODUTO.
VAMOS REFORMULAR A REGRA 
DE MARKOVNIKOFF!
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27LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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CH CH CH3
H
+
(+)
(+)
(+)
CH CH CH3
HCl
CH CH CH3
CH CH CH3
H
+
secundário sem
ressonância
secundário com
ressonância
Produto minoritárioProduto principal
ANÁLISE DOS CARBOCÁTIONS REVELAM
O PRODUTO
CH CH CH3
ClH
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O QUE ACONTECE EM UM ALCENO “SIMÉTRICO”?
(“simétrico” = similar substituição nos carbonos)
CH3CH2-CH=CH-CH3
CH3CH2-CH2-CH-CH3 CH3CH2-CH-CH2-CH3
+
Cl Cl
conc
HCl
50/50
2-cloropentano 3-cloropentano
2-penteno
cada carbono pode formar
um carbocátion secundário
cada carbono tem
1 hidrogênio
cada carbono tem
1 grupo alquila
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29LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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ClH
CH
3
Cl
CH
2
Cl
H
BrH
CH
3
Br
CH
2
Br
H
IH
CH
3
I
CH
2
I
H
+
+
+
+
+
+
majoritário minoritário
HCl, HBr E HI REAGEM DA MESMA MANEIRA
conc
conc
conc
produto de
Markovnikoff
(mesmo mecanismo e regioseletividade)
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MECANISMO DA REAÇÃO
C C
H
XX
-
+
C C
H
H
+
C C
passo 2passo 1
: :
..
: :
..
..
HCl usualmente adiciona, mas com aquecimento
HBr e HI adicionam rapidamente.
lento
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31LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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H2O e H2SO4 realizam reações de adição.
H
2
SO
4
CH
3
OSO
3
H
CH
2
OSO
3
H
H
OH
2
CH
3
OH
CH
2
OH
H
+
+
+ +
ADIÇÃO DE OUTROS HX (H2O and H2SO4)
conc
H2SO4
majoritário minoritário
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alquil hidrogeno sulfato
H O S O
O
O
H
C C C C
H
+
C C
H
OSO3H
O S O
O
O
H
-
ALQUIL HIDROGENO SULFATO
Concentrado H2SO4
íon bisulfato 
( ou hidrogeno sulfato)
SEGUE A REGRA DE
MARKOVNIKOFF
carbocation
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33LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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HIDRATAÇÃO DE ALCENOS
Formação de álcoois
34LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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MECANISMO
ADIÇÃO DE ÁGUA
C C
H
O H
H
+
C C
H
C C
H O H
H
+
O H
H
C C
H
O
H
O H
H
+
H O H
H
+
+
álcool
alceno
H2SO4
H2O
conc. maior
que SO4
2-
diluído
H2SO4
SEGUE A REGRA DE 
MARKOVNIKOFF
MESMO MECANISMO
DA ADIÇÃO H-Cl
(HIDRATAÇÃO)
regenerado
sulfato é um
nucleófilo fraco
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35LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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35
ADIÇÃO MARKOVNIKOFF 
OH
OH
CH2
OHH2O
H2O
H2O
+
+
+
H2SO4
H2SO4
H2SO4
CH3 CH3
CH3
CH3CHCH CH2
( REAÇÃO DE HIDRATAÇÃO, H2SO4 + H2O )
36LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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36
Hidratação do Propeno
24/04/2017
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37LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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37
Adição Eletrofílicas a alcenos: recapitulação
38LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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38
Adição Eletrofílicas a alcenos: a ser discutida
24/04/2017
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39LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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Exercício: mostrar o mecanismo da reação de adição de 
um álcool (metanol) a um alceno (1-buteno) catalisada 
por ácido (preparação de éteres!)
2-metoxi 
butano
Forma um centro estereogênico (*) → forma par de 
enantiômeros em quantidades diferentes??
4 substituines 
diferentes em C sp3
40LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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40
O carbocátion formado na 1a etapa da reação de adição é 
planar e aquiral (possui plano de simetria)...
A reação na 2a etapa ocorre igualmente nas duas faces (a 
reação que leva a cada enantiômero ocorre na mesma
velocidade)...
Mistura racêmica
A reação de adição de álcool a alcenos, assim como as 
outras adições vistas até então podem levar a um centro 
quiral, porém em quantidades iguais de isômeros (mistura 
racêmica), pois a reação passa por um carbocátion…
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41LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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41
Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de hidreto-1,2 carbocátion
mais estável
Como as reações vistas até então passam por carbocátion, 
há possiblidades de formação de produtos de rearranjo
42LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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42
Rearranjo de Carbocátions
Deslocamento de metila-1,2
carbocátion
mais estável
24/04/2017
22
43LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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43
43
Nem sempre o carbocátion sofre rearranjo …
Deslocamemtos 1,3 normalmente não ocorrem...
44LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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44
Exercício:
Forneça o carbocátion majoritário quando pertinente (usando 
setas curvas para mostrar o rearranjo)
24/04/2017
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45LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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45
carbocátion
mais estável
Expansão de anel
46LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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46
46
Adição de Halogênios à Alcenos
não está com 
o octeto 
completo
24/04/2017
24
47LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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47
Não há rearranjo na adição de bromo a alcenos, 
pois não envolve a formação de carbocátions..
48LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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CH2Cl2
24/04/2017
25
49LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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49
Estereoquímica da Adição de Bromo (Adição Anti)
trans 
diaxial
CH2Cl2
50LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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50
Adição de Halogênios na Presença de Água
Formação de Haloidrina
Considere os ETs …
24/04/2017
26
51LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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51
Adição de Borana
Hidroboração–Oxidação
52LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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52
Adição de Borana é um exemplo de uma reação concertada
24/04/2017
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53LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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53
B H
B H
H
H
B H
HH
B
H
H H
+
H
H
+
B H
H
H
B H
H
H
+
54LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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54
Substituição do Boro por OH
B H
HH
HO H
3
H
H
H
O O
O
B
NaOH
H2O2
NaOH
24/04/2017
28
55LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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55
Um deslocamento 1,2 de alquila desloca um íon hidróxido
Exercício: Comparar os álcoois formados pela reação do propeno 
com H2O/H
+ e BH3 seguido de H2O2/OH
-
56LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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56
Adição
Anti-Markovnikov
Adição
Markovnikov
BH3 HBr
Como não há formação de carbocátions intermediários
na reação de hidroboração, não ocorrem rearranjos
REGIOSSELETIVIDADE
24/04/2017
29
57LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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57
Síntese do Bromobutano
HBr na presença de peróxido: Adição Anti-Markovnikov
58LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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58
Geração de Radicais
24/04/2017
30
59LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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59
Adição de Radicais à Alcenos
60LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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60
Relative Stabilities of Alkyl Radicals
1a
Revisão
24/04/2017
31
61LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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61
HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS:
Os alcenos reagem com hidrogênio na presença de 
uma variedade de catalisadores metálicos para 
adicionar um átomo de hidrogênio a cada átomo de 
carbono da ligação dupla...
-Catálise heterogênea = platina, paládio, ródio ou 
níquel finamente divididos;
- Catálise homogênea = complexos de ródio e
rutênio ou catalisador de Wilkinson (mais conhecido 
- Rh[(C6H5)3P]3Cl )
62LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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62
Hidrogenação de Alcenos
24/04/2017
32
63LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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63
Hidrogenação Catalítica de Alcenos
Adição sin: os hidrogênios 
entram do mesmo lado da dupla
64LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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64
detalhado
24/04/2017
33
65LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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65
66LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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66
24/04/2017
34
67LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
67
Estabilidade Relativa de Alcenos
Calor de hidrogenação = é o calor liberado na reação de 
hidrogenação. 
68LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
68
Estabilidade Relativa de Alcenos
Tensão Estérica em Alcenos
Calor de hidrogenação = 27,6 kcal/molCalor de hidrogenação = 28,6 kcal/mol
24/04/2017
35
69LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
Prof. BragaQuímica Orgânica A – Alcenos e Alcinso - reatividade
69
Reações de adição em Dienos:
Comportamento 
muito diferente 
dos alcenos
Sofrem reações 
semelhantes 
aos alcenos 
com uma única 
ligaçào dupla
70LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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70
Reações de adição em Dienos:
Ataque Eletrofílico sobre Dienos Conjugados: Adição 1,4 
e Adição 1,2
dupla + 
substituída
24/04/2017
36
71LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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71
Controle cinético versus controle termodinâmico
72LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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72
dupla + 
substituída
24/04/2017
37
73LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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73
dupla + 
substituída
+ estável
74LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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74
Exercício: Desenhe a estrutura do intermediário, e prediga a
formação do produto termodiâmico e cinético para a reação de Br2
ao 1,3-butadieno:
Pg 509
24/04/2017
38
75LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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75
Oxidação de Alcenos com Permanganato de Potássio
O rendimento dessa reação costuma ser baixo, pois forma produtos 
secundários limitando seu uso sintético
O
Mn
O
H
H
O
O-
OH
OH
H
H
Mn
O
OO
O-
+
H2O
+ MnO2 
Cis - 35 %
76LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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76
Epoxidação. Reagente utilizado: perácidos orgânicos
O H
O
O
R
O
O
O
R
O
R
OH
O
+
epóxido
O
MCPBA
CHCl3
80%
Mecanismo
Exemplo
RCO3H
24/04/2017
39
77LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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77
Ozonólise
O O
O
O
O O
O
O O
O
O O
O
O
1) O3, -75
oC
2) [H] ou [O]
+
78LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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78
CC
O
O
O
R R
HRC C
R
HR
R
O O
C
O
C
R
R H
R
O
O O
compostos
carbonílicos
24/04/2017
40
79LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quiraisde Selênio
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79
+ O
R
H
O
R
R
O
R
R
O
R
OH
+
Zn, H2O
ou
(CH3)2S
condições
redutoras
H2O2
condições
oxidantes
O O
C
O
C
R H
RR
80LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio
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80
H
O
O
O
H
O
1) O3
2) H2O2
2) Zn, H2O
1) O3
+
OH
H
Exemplos