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1 Laboratório de Físico-Química - Período 2021.1 Módulo 5: Tensão superficial. Determinação da concentração micelar crítica de um surfactante OBJETIVOS: Observar e discutir fenômenos superficiais e coloidais tais como a tensão superficial, a capilaridade e o comportamento dos surfactantes em solução. Determinar a concentração micelar crítica de um surfactante usando medidas de tensão superficial. INTRODUÇÃO TEÓRICA: Os fenômenos de superfície são extremamente importantes em diversas áreas, desde atividades do cotidiano até fenômenos biológicos. Esses fenômenos são difíceis de estudar, pois apenas poucas moléculas formam uma superfície. Se consideramos, por exemplo, o interior de um volume de água, cada molécula de água sofre forte atração das moléculas vizinhas, mas a soma vetorial das forças de atração tem uma resultante nula, já que há vizinhas por todos os lados. No entanto, isso não ocorre com as moléculas de água que estão na superfície (Figura 1). Figura 1. Desequilíbrio das forças resultantes da atração entre as moléculas do meio do líquido e da superfície As moléculas de água localizadas na superfície sofrem a atração das moléculas abaixo delas, mas não há moléculas de água acima delas, pelo qual ocorre um desequilíbrio de forças com uma força resultante de atração perpendicular à superfície que está permanentemente puxando essas moléculas para dentro do líquido. Quanto mais 2 forte a força de atração entre as moléculas do líquido, maior a intensidade da força resultando e maior será esta tendência. Isso explica por que as gotas de líquidos de compostos fortemente polares tendem a adquirir o formato semelhante a esferas (forma geométrica de menor relação área/volume). A forma das gotas seria perfeitamente esférica se não fosse pela força peso e pela resistência do ar. A força que deve ser vencida para o aumento de uma superfície líquida é conhecida como tensão superficial, γ [N m-1]. Compostos com forças de atração intermoleculares mais altas (como os compostos polares) apresentam maior tensão superficial. Para grandes volumes de líquido, a tensão superficial pouco influencia no seu comportamento, mas em volumes pequenos, como o de uma gota, a tensão superficial é uma característica físico-química de grande importância. Relacionado às forças da tensão superficial temos o termo molhabilidade, que descreve o quanto uma gota de líquido se espalha sobre uma superfície. Compostos de elevada tensão superficial tendem a se comportar como gotas esféricas sobre uma superfície apolar, espalhando-se pouco, já que as moléculas apresentam forte atração entre si e tendem a se manter juntas. Ou seja, os líquidos de alta tensão superficial têm baixa molhabilidade. Quando a tensão superficial é menor, o líquido se espalha mais sobre esta superfície, adquirindo um formato chamado de lente. Essa lente apresenta um determinado ângulo de contato com a superfície sólida que depende diretamente da tensão superficial do líquido (Figura 2). Figura 2. Ângulo de contato entre uma gota de líquido e uma superfície sólida. O alto valor de tensão superficial da água faz com que água forme gotas na superfície do vidro de uma vidraça após a chuva que, com o tempo, secam e mancham os vidros. O álcool etílico apresenta tensão superficial muito menor que a da água, tendo menos tendência para formação de gotas sobre a superfície do vidro que a água (Figura 2). É por 3 isto que muitas pessoas limpam vidros utilizando papel umedecido com álcool. Como a formação de gotas é diminuída, existe menor chance de manchar os vidros após a secagem. Outro fenômeno interessante relacionado à tensão superficial é a capilaridade. Ao colocarmos uma das extremidades de um tubo capilar de vidro (relativamente polar) dentro de um recipiente com água, observa-se que a água sobe no tubo e entra em repouso a uma determinada altura acima da superfície da água no recipiente. Se ao invés de água utilizarmos mercúrio, observa-se que o nível de mercúrio dentro do tubo capilar se estabiliza a uma distância abaixo do seu nível no recipiente. No primeiro caso, ocorre uma ascensão capilar e no segundo uma depressão capilar. A capacidade da água de molhar o vidro é muito maior do que a do mercúrio (Figura 3). Figura 3. Capilaridade de dois líquidos puros. A força de adesão é a atração entre moléculas diferentes, ou seja, a afinidade das moléculas do líquido com as moléculas do tubo sólido. Atua no sentido de o líquido molhar o sólido. A força de coesão é a atração intermolecular entre moléculas semelhantes, ou seja, a afinidade entre as moléculas do líquido. Atua no sentido de manter o líquido em sua forma original. Se a força de adesão for superior à de coesão, o líquido vai interagir favoravelmente com o sólido, molhando-o, e formando um menisco. Se a superfície sólida for um tubo de raio pequeno, como um capilar de vidro, a afinidade com o sólido é tão grande que líquido sobe pelo capilar. No caso do mercúrio, acontece o contrário, pois este não tem afinidade com o vidro e possui uma força de coesão (e tensão superficial) muito maior que a da água. https://pt.wikipedia.org/wiki/For%C3%A7a_de_ades%C3%A3o https://pt.wikipedia.org/wiki/Menisco https://pt.wikipedia.org/wiki/Merc%C3%BArio_(elemento_qu%C3%ADmico) https://pt.wikipedia.org/wiki/Vidro 4 E como podemos alterar a tensão superficial de um líquido? Para isso, precisamos dos surfactantes ou tensoativos, que são um tipo de moléculas que apresentam uma parte polar e outra apolar, nas quais a parte polar é hidrofílica, e interage com a água, enquanto a parte apolar é hidrofóbica e tende a afastar-se da água, sendo a sua interação desfavorável em termos de entropia e entalpia. Para representar esse tipo de molécula, usa-se tradicionalmente a figura de uma barra/cauda (que representa a parte apolar da molécula – portanto solúvel em hidrocarbonetos, óleos e gorduras) e uma cabeça/círculo (que representa a sua parte polar, solúvel em água), como representado na Figura 4. Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de surfactante. Os surfactantes tendem a se concentrar nas superfícies e interfaces, formando uma camada de moléculas (monocamada) na superfície da água, com a parte polar orientada para o interior e a parte apolar para o exterior, diminuindo assim a interação da parte apolar com a água. Isto reduz também o contato das moléculas de água com as moléculas do ar e, portanto, reduz a tensão superficial e favorece o aumento da área superficial. Por outro lado, quando as moléculas de surfactante são solubilizadas em água, existe um balanço de forças, já que a parte polar (hidrofílica) da molécula auxilia na sua solubilização, enquanto a parte apolar (hidrofóbica) diminui sua solubilidade. À medida que aumenta a concentração de surfactante em solução, mais densa será a monocamada superficial e menor será a tensão superficial, até ser alcançada uma dada concentração crítica de surfactante (concentração micelar critica - CMC), em que começa a formação de micelas no bulk da solução. As micelas são agregados de moléculas de surfactante, geralmente de forma esférica, com a parte apolar do surfactante orientada para o interior, sendo a superfície constituída pela parte polar que interage com a água, minimizando desta forma as interações repulsivas. 5 Portanto, uma das formas de determinação da CMC do surfactante é através de medidas da tensão superficial da solução, , usando o aparelho chamado tensiômetro de DuNoüy. O funcionamento do mesmo baseia-se no princípio de mergulhar um anel de platina horizontalmente no líquido e depois, vagarosamente, retirá-lo. A força Fs da tensão superficial é igual 2×2R (2 × 2 R, duas interface: interna e externa). A força F necessária para retirar o anel, com certas correções, é proporcional à tensão superficial ()do líquido, que então pode ser determinada da seguinte forma: F = Fs + Panel F = 4R + manelg = (F - mg) / 4 R (Panel = peso do anel; R = raio do anel; manel = massa do anel; g = aceleração da gravidade) A determinação da CMC do surfactante pode ser feita construindo um gráfico apartir dos dados de tensão superficial obtidos antes e depois do início da formação de micelas. A região de concentrações antes da formação de micelas corresponde à incorporação crescente de moléculas de surfactante na monocamada localizada na interface e, portanto, com uma diminuição da tensão superficial à medida que aumenta a concentração de surfactante. Uma vez que a tensão não muda mais com a adição de surfactante, podemos dizer que a monocamada superficial alcançou o valor máximo de empacotamento, marcando o início da formação de micelas no bulk. A interseção do ajuste linear dessas duas regiões permite o cálculo da CMC do surfactante (Figura 5). Figura 5. Método gráfico de determinação da CMC por tensiometria. 6 MATERIAIS E MÉTODOS: Parte 1: Observação de fenômenos de superfície e da ação da tensão superficial Água da torneira Pimenta-do-reino ou canela em pó Detergente comum (líquido, de lavar louça) Folha Garrafa PET Conta-gotas (ou similar) Recipiente com água Tela de malha ou esparadrapo (ou similar) e borracha Moedas (o mais limpas possível, sem poeira ou gordura) Superfície hidrofóbica (por exemplo, superfícies de plástico não poroso) Varinha plástica (pode ser um cotonete/bastonete sem o algodão) Parte 2. Determinação da concentração micelar crítica de um surfactante Tensiômetro de anel (tensiômetro de DuNoüy - Figura 6) Pipetas Beaker ou cubeta de tensiômetro Solução de surfactante (0,05 mol/L) Solução de KCl (0,2 mol/L) Figura 6: Tensiômetro usado para determinar a concentração micelar crítica (CMC) 7 ROTEIRO EXPERIMENTAL: Parte 1: Observação de fenômenos de superfície e da ação da tensão superficial Experiência 1 (pode fazer em casa também) 1. Coloque uma moeda limpa e seca sobre papel. Adicione água com um conta-gotas, lentamente e com cuidado, sobre a superfície da moeda (semelhante ao vídeo do experimento). Observe o formato do líquido acumulado na moeda. Conte o número de gotas que podem ser adicionados antes que a água se derrame no papel. 2. Seque a moeda. 3. Repita o mesmo experimento substituindo água por uma solução aquosa de surfactante (diluir um pouco do detergente em água). (Depois disto, lave bem com água o conta- gotas para evitar contaminação com resíduos de surfactante) 4. Compare o número de gotas e o formato adquirido pelo líquido, comentando no Relatório suas observações com base no fenômeno de tensão superficial. Experiência 2 (pode fazer em casa também) 1. Goteje lentamente uma pequena quantidade de água destilada (cerca de 4-5 gotas), formando uma pequena poça no centro de uma placa de Teflon ou de uma superfície de plástico não poroso (de forma semelhante ao mostrado no vídeo do experimento). 2. Observe o formato da poça. 3. Submerja a ponta de uma pequena varinha plástica (pode ser um cotonete/bastonete sem o algodão) em uma pequena quantidade de detergente comum e toque cuidadosamente com a ponta a superfície da água. Anote as suas observações e comente no Relatório o resultado com base na ação do detergente. Por que o detergente comum de lavar louça faz que a água “molhe” melhor? Experiência 3 (observar vídeo do experimento) 1. Identifique um copinho contendo água destilada com uma gota de corante verde e outro copinho com solução de surfactante e uma gota do corante azul. 2. Coloque um tubo capilar de vidro aberto em cada recipiente. Lentamente, retire o tubo capilar. Compare a altura que o líquido alcançou em cada tubo e comente no Relatório suas observações, com base no fenômeno de capilaridade. 3. Aguarde alguns segundos para observar se (e como) ocorre o gotejamento de cada líquido. 8 Experiência 4 (pode fazer em casa também) 1. Coloque água destilada em uma placa de Petri. Adicione cuidadosamente pimenta-do- reino ou canela em pó sobre a superfície da água (de forma semelhante ao mostrado no vídeo do experimento). 2. Submerja a ponta de uma pequena varinha plástica (pode ser um cotonete/bastonete sem o algodão) em uma pequena quantidade de detergente comum e toque cuidadosamente com a ponta a superfície da água. Anote as suas observações e comente o resultado no Relatório com base na ação do detergente. Experiência 5 (pode fazer em casa também) 1. Coloque água destilada em um recipiente. 2. Com uma folha pode fazer um desenho, no caso do vídeo é um peixinho ou barquinho com um pequeno rasgo bem fino e uma bolinha no meio da folha. 3. Submerja a ponta de uma pequena varinha plástica (pode ser um cotonete/bastonete sem o algodão) em uma pequena quantidade de detergente comum e toque cuidadosamente à folha com o desenho que você escolheu. Anote as suas observações e comente o resultado no Relatório com base na ação do detergente. Experiência 6 (observar vídeo do experimento) 1. Realizar todo o experimento acima de um recipiente de descarte ou na pia. 2. Use um pissette com água destilada para preencher cerca de 2/3 de um tubo de centrífuga tampado com uma rede (através da rede). 3. Coloque o quadrado de papel acima da rede e inverta o tubo cuidadosamente até a posição vertical. 4. Remova cuidadosamente o papel. Anote as observações e explique as mesmas com base nas forças de adesão e coesão. 5. Incline o tubo, observe o que acontece e explique todas suas observações no Relatório. 9 Parte 2: Determinação da concentração micelar crítica do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) a) Determinação da tensão superficial da água 1. Coloque 50 mL de água destilada no copo de medida. 2. Meça a tensão superficial três vezes e complete a tabela no seu relatório. (Considere, a modo de comparação, que a tensão superficial da água a 25 ºC é 0,072 N/m). 3. Calcule o fator de correção (F t ) da medida de tensão superficial (γexperimental) usando a seguinte fórmula: 𝐹𝑡 = 0,072 𝑁/𝑚 𝛾á𝑔𝑢𝑎_𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 b) Determinação da concentração crítica micelar crítica do surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) 1. Coloque 50 mL da solução de KCl 0,2 mol/L no béquer e meça a tensão superficial. 2. Adicione, sob agitação manual, alíquotas de 0,1 mL da solução de surfactante (SDS, 0,05 mol/L) até alcançar o volume total de 2,8 mL. Meça a tensão superficial após cada adição, e corrija o valor da medida usando a fórmula: 𝛾𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 = 𝛾 × 𝐹𝑡 3. Complete a tabela do seu relatório. Lembre-se de corrigir (recalcular) as concentrações do surfactante a cada adição, considerando o volume total da solução. 4. Construa um gráfico de tensão superficial (γ, N/m) vs logaritmo da concentração de surfactante (logC). Copie a figura do gráfico no seu relatório e/ou anexe o arquivo de Excel contendo o mesmo. 5. Ajuste as duas tendências lineares obtidas e ache o ponto de interseção (CMC). Escreva no relatório as equações de ajuste e os coeficientes de correlação (R2), assim como o valor obtido para a CMC, em mol/L. CONCLUSÔES No final de experimento, você deverá escrever suas conclusões, considerando o objetivo da prática e os resultados obtidos, assim como as possíveis fontes de erro.
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