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Carboidratos ou hidratos de carbono ou açucares classificação quanto ao tamanho * numeração dos carbonos se dá pela extremidade com o grupo carbonil (C=O) * carbono quiral / assimétrico: carbono que faz quatro ligações simples com diferentes ligantes classificação quanto ao tamanho (número de subunidades) *monossacarídeos (uma unidade de poli- hidroxicetona ou poli-hidroxialdeído) *oligossacarídeos (até 20 monos.) -dissacarídeos (dois monossacarídeos) *polissacarídeos fórmula empírica relação carbono e molécula de água: Cn(H2O)n * ao entrar no corpo, o carboidrato participa de diversas reações * importância ex1. glicose: monossacarídeo (C6H12O6) - glicólise (oxidação para gerar ATP; hemácia só utiliza carboidrato para energia para neurônio também é imprescindível) - glicogênio (polímero de armazenamento da glicose no corpo) no fígado (hepatócito) ou no músculo (miiócito) - TAG ou TG (síntese liípideo) ex2. celulose - função estrutural nos vegetais ex3. dissacarídeos - lactose (dissacarídeo formado por galactose e glicose) - sacarose (dissacarídeo formado por frutose e glicose; cana de açúcar e beterraba) ex4. amido (polímero de glicose) ex5. heparina (glicosaminoglicanos - GAGs; anticoagulante) ex6. líquido sinovial (lubrifica articulações) ex7. glicoconjugados carboidratos ligados a proteínas ou lipídeos, agem como sinais que determinam sua localização ou destino metabólico); reconhecimento e da coesão entre as células funções orgânicas presentes nos carboidratos *aldeído: carbonila em extremidade (‘’aldoses’’) *cetona: carbonila ligada a dois carbonos (‘’cetoses’’) *álcool: polihidroxilas monossacarídeos os monossacarídeos são na sua maioria polihidroxialdeídos ou polihidroxicetonas (pois sua hidrólise, quebra da molécula por água, resulta nessas substâncias) que podem estar na forma aberta ou cíclica dependendo do meio e do nº de carbono *são os açucares simples – “OSES” * o monossacarídeo mais abundante na natureza é o açucar de 6 carbonos D-glicose * compostos incolores, sólidos cristalinos, solúveis em água, insolúveis em solventes apolares; sabor doce *OBS: os monossacarídeos são açucares redutores, essa característica permitiu o desenvolvimento de processos que permitem a sua quantificação em meio aquoso à importante para identifica a glicemia, é um auxiliar de diagnóstico classificação quanto ao nº de carbonos triose (3C), tetrose (4C), pentose (5C), hexose (6C), etc menor aldose: gliceraldeído (aldotriose – 3C, um deles com a função aldeído) menor cetose: dihidroxiacetona (cetotriose – 3C, um deles com a função cetona) ex de pentose: ribose ex de hexose: galactose; glicose (aldohexose); fructose (cetohexose) * pentoses e hexoses encontram-se na forma cíclica quando em água: ocorre ciclização, fechamento da cadeia - importante para que seja captado na forma de ligação glicosídica • epímeros: são monossacarídeos que diferem na distribuição ou disposição de grupos substituintes ao redor de um único carbono quiral (carbono saturado com diferentes ligantes) ex1. a D-glicose com a D-MANOSE (diferem no carbono 2) ex2. a D-glicose com a D-galacose (diferem no carbono 4) - glicose e galactose: aldohexoses; são epímeros no carbono 4 (para ser utilizada pelo nosso organismo, a galactose precisa ser transformada em glicose) - frutose: cetohexose - ribose: aldopentose isomeria óptica • todos monossacarídeos apresentam isomeria óptica: apresentam enantiômeros (dois isômeros opticamente ativos) - exceto dihidroxiacetona, porque não tem carbono quiral - os enantiômeros se diferem quanto ao desvio do plano da luz polarizada: L e D - !!! a gente absorve o “ D (hidroxila do carbono quiral do lado direito)” - enzimas seletivas * a quantidade de isômeros pode ser calculada por 2n , no qual, “n” é o nº de carbonos quirais na molécula, e o resultado dado, metade é L e a outra metade D * não é possível mudar de L para D conformacionalmente; tem que desfazer e refazer ligação covalente ciclização Þ aldeído: aldeído pode reagir com a hidroxila alcoólica do último carbono quiral : formação hemiacetal Þ cetona: carboxila pode reagir com a hidroxila alcoólica do último carbono quiral : formação hemicetal *é formado um heterociclo: presença de um heteroátomo no ciclo - o carbono que era da função principal (grupo carbonil - aldeído ou cetona) se torna um carbono anomérico (formação de um centro quiral) sempre à o carbono anomérico nas aldoses (glicose e galactose) é o C1 à o carbono anomérico nas cetoses (frutose) é o C2 * a hidroxila ligada ao carbono anomérico: hidroxila anomérica (só existe na forma cíclica) - hidroxila para baixo do plano de configuração: configuração α (alfa) ou equatorial -hidroxila para cima do plano de configuração: configuração β (beta) ou axial • esse centro anomérico pode ser um hemicetal ou hemiacetal, que se forma com a reação de uma cetona ou aldeído com uma hidroxila = criando um novo centro quiral • mutarrotação: interconfiguração entre alfa e beta (só quando tem a hidroxila anomérica) - a mutarotação para quando a hidroxila anomérica participa da formação de uma ligação glicosídica * a glicose na forma cíclica ou fechada pode ser captada pelas células – reconhecida por porteínas transportadoras (maioria na conformação alfa) * o grupo CH2OH terminal para cima indica o enantiômero D e para baixo o enantiômero L ciclização de aldose (ex. glicose) - o carbono anomérico é o carbono 1 ciclização de cetose (ex. frutose) - o carbono anomérico é o carbono 2 * A REAÇÃO DE CICLIZAÇÃO ela ocorre entre o carbono anomérico (com o grupo carbonil) e a hidroxila da própria molécula do penúltimo carbono dissacarídeos uma ou mais moleculas de monossacarídeos podem ligar-se dando origem a polissacarídeos, onde os açucares encontram-se unidos através de ligações covalentes que passam a ser chamdas de ligações glicosídicas *ligação glicosídica: a formação da ligação glicosídica ocorre com a participação de duas hidroxilas (pelo menos uma é anomérica – veio do carbono com o grupo carbonil) *os dissacarídeos formados por reação de condensação, onde há a liberação de uma molécula de água *os dissacarídeos (ex. maltose, lactose e a sacarose) consistem em dois monossacarídeos unidos covalentemente pela chamada ligação O-glicosídica à essa ligação é formada quando um grupo hidroxila de uma molécula de açúcar, na maioria das vezes cíclica, reage com o carbono anomérico de outro, formando um carbono acetal (a partir de um hemiacetal) e um ou álcool (a partir da 2º molécula de açucar) açucares redutores X não redutores à todo aldeído é redutor, pode ser oxidado à na forma cíclica, a extremidade redutora é a extremidade do carbono anomérico: é o carbono ligado a dois “O” * os dissacarídeos podem ser considerados açúcares redutores (passíveis de oxidação para gerar energia) quando possuem uma extremidade com um carbono/hidroxila anomérico livre, ou seja, não envolvido em ligação glicosídica. * eles também podem ser considerados não- redutores (passíveis de armazenar ou transportar energia) quando os carbonos anoméricos de ambos monossacarídeos estão envolvidos na ligação glicosídica à um grupo hidroxila de um monossacarídeo pode ser adicionado ao carbono anomérico de um segundo monossacarídeo, formando um acetal chamado de glicosídeo. Nesse dissacarídeo, a ligação glicosídica protege o carbono anomérico de oxidação, que faz com que ele seja um açúcar não redutor ex. glicogênio (ligação entre os carbonos 1 de uma glicose e 6 de outra glicose à todas extremidades livres, são as do carbono 4, que não são anoméricas à açucar não redutor) processo de formação da maltose GLICOSE + GLICOSE Glc α (1→4) à a glicose com extremidade anomérica (ligadaa dois oxigênios – “acetal”) não tem como ser aberta, esta ocupada, não volta a ser uma estrutura linear. Mas a extremidade da outra glicose não tem ligação glicosídica e pode reduzir, voltando a sua forma linear com aldeído (mesmo que estaja ligada a outra glicose cíclica) à portanto, a maltose é um carboidrato redutor, pode causar reduções e sofrer oxidação - primeiro produto obtido durante a digestão do amido pela alfa-amilase, sendo depois quebrada e transformada em glicose. processo de formação da lactose GALACTOSE + GLICOSE Gal β (1→4) Glc à a molécula de glicose da lactose faz a ligação no seu 4º carbono, tendo sua extremidade anomérica livre, podendo ser linearizada, voltando a ter a função aldeído à portanto, a lactose é um carboidrato redutor, pode causar reduções e sofrer oxidação - é a única ligação beta glicosídica que nós digerimos (por isso não digerimos cellulose) - pouca ou nenhuma galactase à intolerância a lactose processo de formação da sacarose GLICOSE + FRUTOSE Glc α (1→2) Fru geralmente escreve somente: α (1→2) à ambas extremidades anoméricas estão ocupadas, fazendo ligação e não podem voltar a sua forma linear à portanto, a sacarose é um carboidrato não- redutor, que não pode causar reduções e sofrer oxidação polissacarídeos classificação dos polissacarídeos pela sua composição à homopolissacarídeos: carboidratos formados por um tipo de subunidade, que podem servir como reserve energética ou ter função estrutural (ex. glicogênio, amido, celulose, quitina) à heteropolissacarídeos: carboidratos formados por mais de um tipo de subunidade e sua função geralmente é estrutural (ex. glicosaminoglicanos, proteoglicano, a. hialuronico, heparina,) glicogênio * possui muitas extremidades não redutoras (só uma molécila e glicose com a hidroxila livre) armazenado no fígado e no músculo * moléculas de glicose ligadas por ligação (α 1→4) * estrutura muito ramificada: ramificações a cada 8- 12 monômeros (ramificações ligadas por ligação (α 1→6) * glicogênio (ligação entre os carbonos 1 de uma glicose e 6 de outra glicose à todas extremidades livres, são as do carbono 4, que não são anoméricas à açucar não redutor) amido * principal polissacarídeo de armazenamento das células vegetais * os monômeros de glicose podem ser dois tipos de polímeros de glicose: a amilose e amilopectina. * a amilose possui uma cadeia longa de resíduos de D-glicose, com ligações glicosídicas (α1 → 4). * nos pontos de ramificações, que ocorrem de 20 a 34 resíduos, temos ligações (α1 → 6) à esta é a cadeia menos hidrossolúvel deste carboidrato. * juntas, estas cadeias de amilopectina e amilose formam os grânulos de amido. * DIGESTÃO em humanos, a digestão do amido se inicia na boca. com a mastigação há liberação da enzima α- amilase, presente na saliva. ela catalisará a hidrólise nas ligações glicosídicas (α1 → 4) da amilose, resultando em maltose, glicose e amilopectina; e das ligações (α1 → 4) da amilopectina, resultando em dextrina, mistura de polissacarídeos. no suco pancreático também haverá atividade de amilases. a β-amilase catalisará a quebra de ligações (α1 → 4) dos polissacarídeos resultantes da hidrólise da amilopectina e esta última reação terá como produto o dissacarídeo maltose. e para obter energia, há a quebra da maltose em duas moléculas de glucose celulose * como a amilose, a celulose é constituída por unidades de D-glicose em cadeia linear e não ramificada. Entretanto, existe a diferença de que na celulose, a D-glicose tem a configuração β, enquanto na amilose tem configuração α. Além disso, as D- glicoses na celulose estão ligadas por β(1→4), ao contrário das ligações α(1→4) da amilose. * o organismo não consegue utilizar a celulose como fonte de energia, pois ele carece da enzima que hidrolisa as ligações β(1→4), a celulase glicoconjugados * o carboidrato ligado a uma proteína (glicoproteína) ou lipídeo (glicolipídeo) é denominado glicoconjugado, cuja principal função é realizar sinalização celular. - principal glicoconjugado é o glicocálice, que repousa sobre proteínas ou lipídeos da membrana celular e serve como componente central para reconhecimento e adesão entre células, migração celular, coagulação sanguínea, resposta imune, cicatrização de ferimentos e outros processos.. considerações * amido possui de 24-30 monômeros * o ácido glicuranico pode ser produzido a partir da glicose * é importante em algumas reações hepáticas: reações de glicuronidação
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