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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA – UESB DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIAS – DCT CURSO DE FARMÁCIA QUÍMICA ORGÂNICA B DOCENTE: ROSANE MOURA AGUIAR DISCENTE: LARISSA JESUS BARRETO Principais reações de aminas As reações de acilação, sulfonação e com ácido nitroso são as principais em relação às aminas, pois são a base para a síntese de corantes alimentícios, de corantes de fármacos, de tecidos e de fármacos também, sendo amplamente utilizadas na área industrial. · Reação de acilação A reação de acilação envolve a transferência do grupo acil (O=C-R), para um composto orgânico, na qual os principais reagentes utilizados são o cloreto de acila e o anidrido, por possuírem este grupo em sua estrutura, sendo diferentes entre si por conta do grupo abandonador. A reação de um cloreto de acila com uma amônia, amina primária ou secundária forma amida e ácido. 1. Nesta reação, há o par de elétrons livres da amina e um carbono com polarização positiva no grupo acil. Sendo assim, tem-se um composto nucleofílico (N) e um centro carregado positivamente (C); 2. Ocorre o ataque do nucleófilo a esse centro positivo, gerando a deslocalização do par de elétrons pra cima do oxigênio, o que altera a hibridização do carbono que era sp2 e passa a ser sp3. Formando assim, um intermediário que tem um grupo abandonador (Cl), sendo esta uma importante característica; 3. Quando o par de elétrons volta para restabelecer a ligação dupla, ocorre o abandono do íon cloreto. Este remove o próton do nitrogênio fazendo com que ele tenha novamente o seu par de elétrons livres e perca a sua carga positiva, obtendo-se assim, a acilação desta amina e a formação de HCl. Exemplo de uma reação entre um cloreto de acila e uma amina primária: Ao utilizar o anidrido em vez de cloreto de acila, a diferença está no grupo abandonador que, neste caso, será o ácido carboxílico, pois os passos serão os mesmos. Por fim, obtém-se como produtos dessa reação uma amida e um ácido carboxílico. A síntese da acetanilida é o exemplo mais comum de uma reação de acilação. Exemplo de uma reação entre um anidrido e uma amina primária: · Reação de sulfonação Essa reação envolve o cloreto de sulfonila, sendo este o único reagente utilizado. O átomo de enxofre presente nesta molécula possui características estruturais muito semelhantes ao carbono do cloreto de acila, pois os dois possuem uma polarização positiva além de o íon cloreto ser o grupo abandonador, assim como na reação anterior. 1. Por conta dessa polarização positiva do S, o par de elétrons nucleofílico do N da amina ataca-o; 2. Isso faz com que o par de elétrons vá para cima do enxofre, gerando um intermediário que possui um grupo abandonador; 3. Quando o par de elétrons retorna para estabelecer a dupla ligação, o íon cloreto sai da molécula. Assim, obtém-se a sulfonação dessa amina e a formação de HCl. Exemplo de uma reação entre um cloreto de sulfonila e uma amina primária: · Reações com ácido nitroso As aminas alifáticas e aromáticas reagem com ácido nitroso (HNO2), fornecendo diferentes produtos, de acordo com a sua natureza. Nessas reações, o ácido nitroso é geralmente preparado in situ (sintetizado no momento da reação) pela reação de nitrito de sódio com um ácido forte. Preparação do HNO2: 1. Usa-se nitrito de sódio e ácido clorídrico, além da amina. Ele vai ser formado primeiro pela protonação do átomo de oxigênio, gerando cloreto de sódio e ácido nitroso; 2. Ele vai será novamente protonado por outra molécula de HCl, gerando uma molécula de água que abandona a molécula. 3. Obtendo-se assim, o íon nitrosônio que pode ser estabilizado por ressonância. Na qual a carga positiva vai ficar no oxigênio ou no nitrogênio, sendo que este acomoda melhor a carga por ser menos eletronegativo. Reação do ácido nitroso com amina secundária Ocorre a formação do N-nitrosoamina, um composto geralmente amarelado que já foi encontrado em peixes, carnes processadas, legumes, cereais e outros alimentos. 1. Tem-se o íon nitrosônio que será atacado na sua polarização positiva (N) pelo par de elétrons nucleofílico da amina; 2. Em seguida, forma-se uma ligação entre o N da amina e o N do íon nitroso. A água que sobrou da síntese do íon nitrosônio vai remover o próton da amina, deixando o par de elétrons livres do N de volta. 3. Obtém-se então uma N-nitrosoamina e a liberação do íon hidrônio. Reação de ácido nitroso com amina primária: As aminas alifáticas primárias reagem com ácido nitroso, formando sais de diazônio. Essa reação é conhecida como diazotação. Esses sais são instáveis e se decompõem rapidamente, liberando nitrogênio com a concomitante formação de um carbocátion. Faz-se a reação para obter o íon nitrôsonio e este vai reagir com a amina primaria. É gerada uma ligação tripla entre o N da amina e o N do íon nitrôsonio, sendo que a amina perde seus dois prótons e o H do grupo nitrosônio perde o oxigênio, levando à perda de água. Os sais de diazônio são importantes porque se eles forem de um grupo alquílico ele pode perder N2 e gerar qualquer cátion que se deseje para realizar uma síntese orgânica. Formação do sal de diazônio: 1. Ocorre a adição do íon nitrosônio após o par de elétrons do nitrogênio da amina atacar o N do íon nitrosônio. O grupo nitroso está ligado ao N da amina, há dois prótons e um O que precisam ser removidos; 2. A segunda etapa é a transferência de um próton para o oxigênio, gerando um íon que pode ser estabilizado por ressonância. 3. Ocorre uma nova transferência de próton do N da amina primária para o O; 4. É gerada uma molécula de água que sairá da molécula por ser um bom grupo abandonador carregando o par de elétrons; 5. Assim é gerado o sal de diazônio. Se for alquílico, gera um cátion e perde N2. Reação de ácido nitroso com amina terciária: As aminas terciárias alifáticas normalmente se dissolvem em ácido nitroso e formam sais de amônio. Já as aminas terciárias aromáticas normalmente são nitrosadas na posição para, por meio de uma reação de substituição eletrofílica aromática. 1. O par de elétrons livres do nitrogênio ataca o H do ácido nitroso, desprotonando-o; 2. É gerado um sal de amônio e um íon nitro. Sal de amônio Reação de ácido nitroso com amina primária aromática: O sal de diazônio quando reage com um composto arílico vira um sal de arenodiazônio que é estável e pode ser o eletrófilo de uma reação com anel aromático. 1. O par de elétrons livres do nitrogênio do anel aromático da anilina ataca o oxigênio do íon nitrosônio; 2. O íon cloreto ataca o intermediário formado removendo um H do nitrogênio da anilina; 3. Ocorre um deslocamento do par de elétrons do nitrogênio formando uma ligação N=N e há o rompimento da dupla com o O que se torna uma ligação simples; 4. O ácido clorídrico é desprotonado pelo oxigênio e forma uma hidroxila ligada ao nitrogênio; 5. O íon cloreto que se forma retira um H do nitrogênio da anilina, formando HCl novamente; 6. O HCl perde um H para o oxigênio da hidroxila, gerando uma molécula de água e um íon cloreto; 7. O par de elétrons livres do nitrogênio é deslocado para formar uma tripla ligação com o outro N e há uma liberação de água, formando assim, um sal de arenodiazônio. Reação com sal de arenodiazônio: Ocorre a formação de fenol devido à hidrólise no íon arenodiazônio. 1. Há um rompimento na ligação simples do sal de arenodiazônio por conta do aquecimento e os elétrons dessa ligação ficam com o nitrogênio; 2. O oxigênio da água ataca o carbono com polarização positiva do anel aromático; 3. Essa molécula de água se liga ao carbono formando H2O+ e outra molécula de água desprotona o H2O+; 4. Forma-se assim, o fenol. Acoplamento Azo: Ocorre a formação de um azocomposto, o qual apresenta em sua estrutura -N=N-. Esta reação é importante na produção de corantes e indicadores de pH, tais como a tartrazina e o alaranjado de metila. Nesta reação tem-se um grupo ativante no qual o N do arenodiazônio vai se ligar, formando um cátion estabilizado por ressonância. Quantomaior for a continuidade de ressonância sobre uma molécula, ou seja, quanto maior a conjugação desses pares de elétrons em uma molécula, mais colorida ela fica. Pois esses pares de elétrons se movendo sobre a molécula absorvem muita energia que fica na região do visível. 1. O par de elétrons livres do nitrogênio da N, N-dimetilanilina ataca a ligação simples entre ele e o anel aromático, gerando uma dupla ligação e deslocando os e- de dentro do anel; 2. A N, N-dimetilanilina ataca o sal de arenodiazônio para forçar a quebra de uma ligação π da tripla; 3. Um íon cloreto retira um próton da amina, a aromaticidade é restabelecida e os elétrons da ligação dupla entre o N e o anel voltam para o nitrogênio, tornando a ligação simples novamente; 4. Forma-se assim, o azocomposto N,N-dimetil-4-[(Z)-fenilldiazenil]anilina e HCl. Diante do que foi exposto, pode-se concluir que as reações de aminas são muito importantes, pois são utilizadas para a obtenção outros compostos orgânicos como amidas, sais de amônio, sais de arenodiazônio, entre outros produtos e ocorrem por meio de diferentes mecanismos. REFERÊNCIAS · BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Introdução à química orgânica. 2.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2011. · QUÍMICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS II. Aminas. Disponível em: <https://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/10050808042014Quimica_dos_Compostos_Organicos_II_Aula_8.pdf> Acessado em 21 nov. 2020. · QUÍMICA ORGÂNICA II/ UFOP. Aminas Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade, Sínteses e Reações. Disponível em: <http://professor.ufop.br/sites/default/files/taniamelo/files/aminas.pdf.> Acessado em 21 nov. 2020. · UNESP. Preparação da acetanilida. Disponível em: <http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_07_06/8-Prepara%C3%A7%C3%A3o%20da%20Acetanilida%20BAC%201999.pdf> Acessado em 20 nov. 2020. N HH CH 3 CH 3 .. + CH 3 O CH 3 O O + CH 3 ON + OO – H H CH 3 CH 3 + 2-propanamina Anidrido Acético CH 3 O O – N + O H H CH 3 CH 3 CH 3 + NH O CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 O OH + N-(propan-2-il)acetamida Ácido Acético .. N H HCH 3 SCl O O CH 3 + .. + N + H H CH 3 S O – O Cl CH 3 Etanamina Cloreto de sulfonila N + H H CH 3 S O O CH 3 + Cl – N H CH 3 S O O CH 3 .. + ClH Ácido Clorídrico N,4-dietilbenzeno-1-sulfonamida NO O – Na + HCl + NO OH + Na Cl ClH NO O + H H + Na Cl OH 2 - N – O + NO + Nitrito de sódio Íon nitrosônio N – O + NO + Íon nitrosônio + N CH 3 CH 3 H .. N + CH 3 CH 3 H N O OH 2 NCH 3 CH 3 NO + OH 3 + Dimetilamina N -nitrosodimetilamina CH 3 CH 3 N H H 2-butanamina + .. N – O + NO + Íon nitrosônio CH 3 CH 3 N + H H N O Cl – .. CH 3 CH 3 N H N O + H .. .. CH 3 CH 3 N + H N O H CH 3 CH 3 NN O + H H CH 3 CH 3 N + N + OH 2 + Cl – Sal de diazônio Cl – Cl – Cl – OH 2 - NCH 3 CH 3 CH 3 .. + HNO 2 N + CH 3 CH 3 CH 3 H + NO 2 - N,N-dietiletanamina NH 2 + NO + .. N + N O HH Cl – N NO H .. .. + ClH N + NOH H Cl – Anilina N NOH ClH + N NO + H H .. N + N Cl – OH 2 + + Sal de arenodiazônio N + N Sal de arenodiazônio OH 2 C + + O HH .. .. O + H H + O HH .. .. OH + HNO 3 Fenol N CH 3 CH 3 + N + N .. N + CH 3 CH 3 H NN Cl – N,N-dimetilanilina N CH 3 CH 3 NN + ClH N,N-dimetil-4-[(Z)-fenilldiazenil]anilina N HH CH 3 CH 3 + CH 3 Cl O CH 3 Cl O – N + CH 3 CH 3 H H.. + 2-propanamina Cloreto de propanoíla CH 3 N + CH 3 CH 3 H H O + Cl – CH 3 NH CH 3 CH 3 O + ClH N-(propan-2-il)propanamida Ácido Clorídrico ..
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