Principais reações de aminas - QOB

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO SUDOESTE DA BAHIA – UESB
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIAS – DCT
CURSO DE FARMÁCIA
QUÍMICA ORGÂNICA B
DOCENTE: ROSANE MOURA AGUIAR
DISCENTE: LARISSA JESUS BARRETO
Principais reações de aminas
As reações de acilação, sulfonação e com ácido nitroso são as principais em relação às aminas, pois são a base para a síntese de corantes alimentícios, de corantes de fármacos, de tecidos e de fármacos também, sendo amplamente utilizadas na área industrial.
· Reação de acilação
A reação de acilação envolve a transferência do grupo acil (O=C-R), para um composto orgânico, na qual os principais reagentes utilizados são o cloreto de acila e o anidrido, por possuírem este grupo em sua estrutura, sendo diferentes entre si por conta do grupo abandonador. A reação de um cloreto de acila com uma amônia, amina primária ou secundária forma amida e ácido.
1. Nesta reação, há o par de elétrons livres da amina e um carbono com polarização positiva no grupo acil. Sendo assim, tem-se um composto nucleofílico (N) e um centro carregado positivamente (C); 
2. Ocorre o ataque do nucleófilo a esse centro positivo, gerando a deslocalização do par de elétrons pra cima do oxigênio, o que altera a hibridização do carbono que era sp2 e passa a ser sp3. Formando assim, um intermediário que tem um grupo abandonador (Cl), sendo esta uma importante característica; 
3. Quando o par de elétrons volta para restabelecer a ligação dupla, ocorre o abandono do íon cloreto. Este remove o próton do nitrogênio fazendo com que ele tenha novamente o seu par de elétrons livres e perca a sua carga positiva, obtendo-se assim, a acilação desta amina e a formação de HCl. 
Exemplo de uma reação entre um cloreto de acila e uma amina primária:
Ao utilizar o anidrido em vez de cloreto de acila, a diferença está no grupo abandonador que, neste caso, será o ácido carboxílico, pois os passos serão os mesmos. Por fim, obtém-se como produtos dessa reação uma amida e um ácido carboxílico. A síntese da acetanilida é o exemplo mais comum de uma reação de acilação.
Exemplo de uma reação entre um anidrido e uma amina primária:
· Reação de sulfonação 
Essa reação envolve o cloreto de sulfonila, sendo este o único reagente utilizado. O átomo de enxofre presente nesta molécula possui características estruturais muito semelhantes ao carbono do cloreto de acila, pois os dois possuem uma polarização positiva além de o íon cloreto ser o grupo abandonador, assim como na reação anterior. 
1. Por conta dessa polarização positiva do S, o par de elétrons nucleofílico do N da amina ataca-o;
2. Isso faz com que o par de elétrons vá para cima do enxofre, gerando um intermediário que possui um grupo abandonador; 
3. Quando o par de elétrons retorna para estabelecer a dupla ligação, o íon cloreto sai da molécula. Assim, obtém-se a sulfonação dessa amina e a formação de HCl. 
 Exemplo de uma reação entre um cloreto de sulfonila e uma amina primária:
· Reações com ácido nitroso
As aminas alifáticas e aromáticas reagem com ácido nitroso (HNO2), fornecendo diferentes produtos, de acordo com a sua natureza. Nessas reações, o ácido nitroso é geralmente preparado in situ (sintetizado no momento da reação) pela reação de nitrito de sódio com um ácido forte.
Preparação do HNO2:
1. Usa-se nitrito de sódio e ácido clorídrico, além da amina. Ele vai ser formado primeiro pela protonação do átomo de oxigênio, gerando cloreto de sódio e ácido nitroso;
2. Ele vai será novamente protonado por outra molécula de HCl, gerando uma molécula de água que abandona a molécula. 
3. Obtendo-se assim, o íon nitrosônio que pode ser estabilizado por ressonância. Na qual a carga positiva vai ficar no oxigênio ou no nitrogênio, sendo que este acomoda melhor a carga por ser menos eletronegativo.
Reação do ácido nitroso com amina secundária
Ocorre a formação do N-nitrosoamina, um composto geralmente amarelado que já foi encontrado em peixes, carnes processadas, legumes, cereais e outros alimentos.
1. Tem-se o íon nitrosônio que será atacado na sua polarização positiva (N) pelo par de elétrons nucleofílico da amina;
2. Em seguida, forma-se uma ligação entre o N da amina e o N do íon nitroso. A água que sobrou da síntese do íon nitrosônio vai remover o próton da amina, deixando o par de elétrons livres do N de volta. 
3. Obtém-se então uma N-nitrosoamina e a liberação do íon hidrônio.
Reação de ácido nitroso com amina primária:
As aminas alifáticas primárias reagem com ácido nitroso, formando sais de diazônio. Essa reação é conhecida como diazotação. Esses sais são instáveis e se decompõem rapidamente, liberando nitrogênio com a concomitante formação de um carbocátion. 
Faz-se a reação para obter o íon nitrôsonio e este vai reagir com a amina primaria. É gerada uma ligação tripla entre o N da amina e o N do íon nitrôsonio, sendo que a amina perde seus dois prótons e o H do grupo nitrosônio perde o oxigênio, levando à perda de água. 
Os sais de diazônio são importantes porque se eles forem de um grupo alquílico ele pode perder N2 e gerar qualquer cátion que se deseje para realizar uma síntese orgânica. 
Formação do sal de diazônio:
1. Ocorre a adição do íon nitrosônio após o par de elétrons do nitrogênio da amina atacar o N do íon nitrosônio. O grupo nitroso está ligado ao N da amina, há dois prótons e um O que precisam ser removidos;
2. A segunda etapa é a transferência de um próton para o oxigênio, gerando um íon que pode ser estabilizado por ressonância. 
3. Ocorre uma nova transferência de próton do N da amina primária para o O;
4. É gerada uma molécula de água que sairá da molécula por ser um bom grupo abandonador carregando o par de elétrons;
5. Assim é gerado o sal de diazônio. Se for alquílico, gera um cátion e perde N2. 
Reação de ácido nitroso com amina terciária:
As aminas terciárias alifáticas normalmente se dissolvem em ácido nitroso e formam sais de amônio. Já as aminas terciárias aromáticas normalmente são nitrosadas na posição para, por meio de uma reação de substituição eletrofílica aromática.
1. O par de elétrons livres do nitrogênio ataca o H do ácido nitroso, desprotonando-o;
2. É gerado um sal de amônio e um íon nitro.
Sal de amônio
Reação de ácido nitroso com amina primária aromática:
O sal de diazônio quando reage com um composto arílico vira um sal de arenodiazônio que é estável e pode ser o eletrófilo de uma reação com anel aromático.
1. O par de elétrons livres do nitrogênio do anel aromático da anilina ataca o oxigênio do íon nitrosônio; 
2. O íon cloreto ataca o intermediário formado removendo um H do nitrogênio da anilina; 
3. Ocorre um deslocamento do par de elétrons do nitrogênio formando uma ligação N=N e há o rompimento da dupla com o O que se torna uma ligação simples; 
4. O ácido clorídrico é desprotonado pelo oxigênio e forma uma hidroxila ligada ao nitrogênio; 
5. O íon cloreto que se forma retira um H do nitrogênio da anilina, formando HCl novamente; 
6. O HCl perde um H para o oxigênio da hidroxila, gerando uma molécula de água e um íon cloreto; 
7. O par de elétrons livres do nitrogênio é deslocado para formar uma tripla ligação com o outro N e há uma liberação de água, formando assim, um sal de arenodiazônio.
Reação com sal de arenodiazônio:
Ocorre a formação de fenol devido à hidrólise no íon arenodiazônio.
1. Há um rompimento na ligação simples do sal de arenodiazônio por conta do aquecimento e os elétrons dessa ligação ficam com o nitrogênio; 
2. O oxigênio da água ataca o carbono com polarização positiva do anel aromático; 
3. Essa molécula de água se liga ao carbono formando H2O+ e outra molécula de água desprotona o H2O+; 
4. Forma-se assim, o fenol.
Acoplamento Azo:
		Ocorre a formação de um azocomposto, o qual apresenta em sua estrutura -N=N-.		Esta reação é importante na produção de corantes e indicadores de pH, tais como a tartrazina e o alaranjado de metila. Nesta reação tem-se um grupo ativante no qual o N do arenodiazônio vai se ligar, formando um cátion estabilizado por ressonância. 
Quantomaior for a continuidade de ressonância sobre uma molécula, ou seja, quanto maior a conjugação desses pares de elétrons em uma molécula, mais colorida ela fica. Pois esses pares de elétrons se movendo sobre a molécula absorvem muita energia que fica na região do visível.
1. O par de elétrons livres do nitrogênio da N, N-dimetilanilina ataca a ligação simples entre ele e o anel aromático, gerando uma dupla ligação e deslocando os e- de dentro do anel;
2. A N, N-dimetilanilina ataca o sal de arenodiazônio para forçar a quebra de uma ligação π da tripla;
3. Um íon cloreto retira um próton da amina, a aromaticidade é restabelecida e os elétrons da ligação dupla entre o N e o anel voltam para o nitrogênio, tornando a ligação simples novamente;
4. Forma-se assim, o azocomposto N,N-dimetil-4-[(Z)-fenilldiazenil]anilina e HCl.
	Diante do que foi exposto, pode-se concluir que as reações de aminas são muito importantes, pois são utilizadas para a obtenção outros compostos orgânicos como amidas, sais de amônio, sais de arenodiazônio, entre outros produtos e ocorrem por meio de diferentes mecanismos. 
REFERÊNCIAS
· BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Introdução à química orgânica. 2.ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2011.
· QUÍMICA DOS COMPOSTOS ORGÂNICOS II. Aminas. Disponível em: <https://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/10050808042014Quimica_dos_Compostos_Organicos_II_Aula_8.pdf> Acessado em 21 nov. 2020.
· QUÍMICA ORGÂNICA II/ UFOP. Aminas Nomenclatura, Ocorrência Natural, Reatividade, Sínteses e Reações. Disponível em: <http://professor.ufop.br/sites/default/files/taniamelo/files/aminas.pdf.> Acessado em 21 nov. 2020.
· UNESP. Preparação da acetanilida. Disponível em: <http://www.cempeqc.iq.unesp.br/Jose_Eduardo/Blog2013/Aula_07_06/8-Prepara%C3%A7%C3%A3o%20da%20Acetanilida%20BAC%201999.pdf> Acessado em 20 nov. 2020.
 
N
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CH
3
CH
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+
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3
O
CH
3
O
O
+
CH
3
ON
+
OO
–
H
H
CH
3
CH
3
+
2-propanamina
Anidrido Acético
CH
3
O
O
–
N
+
O
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
+
NH
O
CH
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CH
3
CH
3
CH
3
O
OH
+
N-(propan-2-il)acetamida
Ácido Acético
..
N
H
HCH
3
SCl
O
O
CH
3
+
..
+
N
+
H
H
CH
3
S
O
–
O
Cl
CH
3
Etanamina
Cloreto de sulfonila
N
+
H
H
CH
3
S
O
O
CH
3
+
Cl
–
N
H
CH
3
S
O
O
CH
3
..
+
ClH
Ácido Clorídrico
N,4-dietilbenzeno-1-sulfonamida
NO
O
–
Na
+
HCl
+
NO
OH
+
Na
Cl
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NO
O
+
H
H
+
Na
Cl
OH
2
-
N
–
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+
NO
+
Nitrito de sódio
Íon nitrosônio
N
–
O
+
NO
+
Íon nitrosônio
+
N
CH
3
CH
3
H
..
N
+
CH
3
CH
3
H
N
O
OH
2
NCH
3
CH
3
NO
+
OH
3
+
Dimetilamina
N -nitrosodimetilamina
CH
3
CH
3
N
H
H
2-butanamina
+
..
N
–
O
+
NO
+
Íon nitrosônio
CH
3
CH
3
N
+
H
H
N
O
Cl
–
..
CH
3
CH
3
N
H
N
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+
H
..
..
CH
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CH
3
N
+
H
N
O
H
CH
3
CH
3
NN
O
+
H
H
CH
3
CH
3
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+
N
+
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2
+
Cl
–
Sal de diazônio
Cl
–
Cl
–
Cl
–
OH
2
-
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CH
3
CH
3
..
+
HNO
2
N
+
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CH
3
CH
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2
-
N,N-dietiletanamina
NH
2
+
NO
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N
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–
N
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..
..
+
ClH
N
+
NOH
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–
Anilina
N
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+
N
NO
+
H
H
..
N
+
N
Cl
–
OH
2
+
+
Sal de arenodiazônio
N
+
N
Sal de arenodiazônio
OH
2
C
+
+
O
HH
..
..
O
+
H
H
+
O
HH
..
..
OH
+
HNO
3
Fenol
N
CH
3
CH
3
+
N
+
N
..
N
+
CH
3
CH
3
H
NN
Cl
–
N,N-dimetilanilina
N
CH
3
CH
3
NN
+
ClH
N,N-dimetil-4-[(Z)-fenilldiazenil]anilina
N
HH
CH
3
CH
3
+
CH
3
Cl
O
CH
3
Cl
O
–
N
+
CH
3
CH
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H
H..
+
2-propanamina
Cloreto de propanoíla
CH
3
N
+
CH
3
CH
3
H
H
O
+
Cl
–
CH
3
NH
CH
3
CH
3
O
+
ClH
N-(propan-2-il)propanamida
Ácido Clorídrico
..