aula 1

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1
Cláudio F. Tormena
tormena@unicamp.br
Sala I-201
Lab. I-200
PAD
Jonatas Viana de Souza
j219025@dac.unicamp.br
QO-424
Espectroscopia de Ressonância 
Magnética Nuclear
2
Ressonância Magnética Nuclear
✓ Princípios Físicos Fundamentais.
✓ O fenômeno da Ressonância.
✓ Preparação da Amostra e Obtenção do Espectro de RMN de 1H.
✓ Origem do Deslocamento Químico.
✓ Acoplamento Spin-Spin.
✓ Deslocamento Químico de 1H.
✓ Espectro de RMN de 13C
✓ Deslocamentos Químicos de 13C
✓ Efeitos Eletrônicos.
✓ Anisotropia.
3
✓ Efeitos do Solvente
✓ Acoplamento 1H-1H
✓ Equivalência Química
✓ Equivalência Magnética
✓ Espectros de 1a e 2a Ordem.
✓ Moléculas Rígidas.
✓ Moléculas Flexíveis (Mudança conformacional).
✓ Processos de Troca Química.
✓ Acoplamentos com outros Núcleos.
✓ Efeitos Isotópicos. 
Ressonância Magnética Nuclear
4
✓ RMN de outros núcleos
✓ Outros experimentos, tais como DEPT, COSY, HSQC, 
HMBC e NOESY
Ressonância Magnética Nuclear
5
Bibliografia
✓ R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle, Spectrometric
Identification of Organic Compounds, 7th ed, John Wiley & Sons.
New York, 2005.
✓ D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, Introduction to
Specxtroscopy. A guide for Studentes of Organic Chemistry, 2nd ed.
Saunders; Orlando, 1996.
✓ J. Mohan, Organic Spectroscopy: Principles and applications, 2nd
edition, Alpha Science (2004)
✓J. Keeler, Understanding NMR spectroscopy, 2nd edition; Wiley,
2010.
✓M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd ed., Wiley (2008)
6
Mês Dias
Setembro 17, 24
Outubro 01, 08, 15, 29
Novembro 05, 12, 19 (Atividade I 05/11)
Dezembro 03, 10, 17 (Atividade II 10/12)
Janeiro 07, 14 (prova 14/01) exame 21/01
Calendário das aulas
Critérios de Avaliação e Aprovação
Uma Prova (P1) mais duas atividades A1 e A2. A média final será MF = 0,7xP1 + 
0,3x(média aritmética das atividades). Nota < 5 exame. Para quem for para exame: 
(MF + Nota Exame)/2, se ≥ 5 aprovado; se < 5 reprovado.
7
RMN
Energia magnética do núcleo (Spin)
Campo Magnético Externo (B0)
Espectroscopia
E = h
8
Espectro eletromangético
9
A RMN
➢ A técnica mais empregada na elucidação estrutural
de compostos em solução.
➢ Pode-se trabalhar com todos os elementos da Tabela
Periódica. Desde que os elementos (núcleos) tenham
Spin  0 (I  0)
➢ Spin está relacionado com o número de prótons e nêutrons
do núcleo.
10
RMN em líquidos e sólidos
Edward Purcell
MIT
14 de Dezembro de 1945 
Parafina
Felix Bloch
Stanford
Janeiro de 1946
H2O
Prêmio Nobel
1952
11
Sinal do Hidrogênio da H2O
7.76 MHz
Bloch, Hansen and Packard,
Phys. Rev. 70, 474 (1946)
12
RMN na Química
1950
➢ Medidas mais refinadas em RMN foram 
realizadas.
➢ W. Proctor e Fu Chun Yu (Stanford).
NH4NO3 Dois sinais para o núcleo de 
14N.
 = (/2)B0
They also offered a correct explanation for the distinct peaks and verified experimentally
that their separation was proportional to the external magnetic field. The phenomenon
became later known as "chemical shift", meaning that the magnetic field perceived by a
nucleus - and thus its magnetic resonance frequency - depends on its chemical
environment in a molecule.
Fuchun Yu in the USA (probably in
1949 at Ohio State University)
13
M. Packard - 1951
CH3CH2OH
➢ Efeito atribuído aos elétrons em orbita ao redor dos
núcleos de 1H.
14
Primeiro equipamento Comercial - 1952
15
RMN Moderna
Pulsos de radiofreqüência (RMN Pulsada)
Computador
Transformada de Fourier
Richard Ernst (1964)
16
Espectro de RMN 1H da progesterona 0.011 M 
Premio Nobel (1992)
17
A limitação na época era a intensidade do campo magnético,
gerado por eletroimã.
18
Supercondutores
19
Um equipamento de RMN moderno
20
Aplicações
➢ Química
➢ Análise estrutural de compostos orgânicos e inorgânicos.
➢ Solução e Estado sólido
➢ Industria do Petróleo (catalisadores)
➢ Polímeros
➢ Estudos de Interações moleculares
➢ Industria Farmacêutica
➢ Controle de qualidade de fármacos 
➢ Bioquímica
➢ Estudos da estrutura (enovelamento) de proteínas e 
peptídeos em solução.
21
Paul Lauterbur (1972)
Variação do Campo Magnético 
através do espaço.
Gradiente de Campo Magnético
Sir Peter Mansfield (1976)
Microscopia de RMN em sólido
Primeira imagem de um organismo humano vivo
RMN na Medicina
22
Aplicações da RMN
Diagnóstico por imagem
23
24
25
Food-NMR: Controle de qualidade de vinhos, 
sucos, queijos, café, etc...
26
Biologia Estrutural
Estudo de interação substrato-receptor, estruturas de proteínas e 
principalmente dinâmica de proteínas. 
27
Química
28
O
O
OH
O
29
Estrutura atômica 
Prótons, nêutrons e elétrons
Elétrons
Quatro números quânticos são necessários para descreve a trajetória e o movimento 
de cada elétron em um átomo.
✓ Número quântico principal n
✓ Número quântico de momentum angular l
✓ Número quântico magnético ml
✓ Número quântico de spin ms
Como os elétrons se comportam, formam ligações, se rearranjam quando
ligações são formadas ou quebradas?
Por que se transferem para formar íons?
Por que determinadas reações acontecem?
30
Nêutrons e prótons são compostos por três quarks
Partícula Massa / kg Carga Spin
e 9,109 x 10-31 -e ½
n 1,675 x 10-26 0 ½
p 1,673 x 10-26 +e ½
fóton 0 0 1
Algumas propriedades importantes das partículas
Spin
Carga
Carga = 0
Spin = ½ 
−
1
3
𝑒 +
2
3
𝑒
−
1
3
𝑒
Spin
Carga
Carga = +e
Spin = ½ 
−
1
3
𝑒 +
2
3
𝑒
+
2
3
𝑒
M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd ed., Wiley (2008)
31
Fontes de magnetismo 
➢ Circulação de corrente elétrica
➢ Momento magnético dos elétrons
➢ Momento magnético dos núcleos atômicos
Elétrons e núcleos possuem momentos magnéticos intrínsecos, pois possuem 
momenta angulares de spin intrínsecos.
M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd ed., Wiley (2008)
32
Spin Nuclear e Magnetismo
1H → I = ½
2H → I = 1
3H → I = ½
12C → I = 0
13C → I = ½
14N → I = 1
15N → I = ½
16O → I = 0
17O → I = 5/2
19F → I = ½
Modelo de camadas nuclear
1s
1p
1d
2s
1f
2p
1s1/2 2
1p3/2 4
1p1/2 2
1d5/2 6
2s1/2 2
1d3/2 4
1f7/2 8
1f5/2 6
2p1/2 2
2p3/2 4
M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd ed., Wiley (2008)
33
1s1/2
1p3/2
1p1/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
Z = 6 N = 7
13C → I = ½ 14N → I = 1
Z = 7 N = 7
1s1/2
1p3/2
1p1/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
Z = 13 N = 14
27Al → I = 5/2 29Si → I = ½ 
1d5/2 1d5/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
1s1/2
1p3/2
1p1/2
Z = 14 N = 15
1d5/2 1d5/2
2s1/2 2s1/2
J.C.C. de Freitas, T.J. Bonagamba; Fundamentos e Aplicações da RMN: Núcleos Atômicos e a
RMN, AUREMN (1999)
34
Spin Nuclear
I = Inteiro ou fracionário
Prótons e Nêutrons impar (I = 1, 2, 3, etc.)
14N (I = 1) mI = -1, 0, 1
2H (I = 1) mI = -1, 0, 1
6Li (I=1) mI = -1, 0, 1
10B (I=3) mI = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
35
Prótons e Nêutrons par (I = zero)
12C (I= 0) 16O (I = 0)
Prótons par e Nêutrons impar
(I = ½, 3/2, 5/2, etc…)
1H (I = ½ ) -1/2, 1/2
13C (I = ½) -1/2, 1/2
7Li (I=3/2) -3/2, -1/2, 1/2, 3/2
36
Propriedades do Núcleo
Spin Nuclear (I)
Momentum Angular de spin nuclear ( )
Momento Magnético nuclear ( )
Ih




2
=
I



1-1 s 
 
1 
 
 
−=== Trad
sJ
rad
T
J
sJ
rad
T
J

37
Razão Magnetogírica
A razão magnetogírica é uma constante escalar característica de
cada núcleo.
Seu valor e sinal são extremamente importantes.
Deslocamento Químico; Constantes de Acoplamento e
Intensidade dos Sinais
1H 13C
26.7x107 rad.T-1s-1 6.7x107 rad.T-1s-1
42.58 MHz/Tesla 10.66 MHz/Tesla
13C/ 1H = 0.25
B0=2.348T
1H 100 MHz 13C 25 MHz
Ih




2
=
38
Relação Momento Magnético  e eixo Z
Z
Z

Im
h
z



2
=



22
1 h
z =



22
1 h
z −=
I = 1/2
z = cos
Ih




2
=


39
0B

→








2
2
cos
0
0
0
0
I
I
z
Z
mhB
E
hm
BE
BE
BE
−=
=
−=
−=
•−=







22
122
1
0
0
hB
E
hB
E
+=
−=


2
0 ImhB
E

=
z = cos
40
Efeito do B0
E
B0
-1/2; 1/2
-1/2
1/2
E = h
0
22
1 B
h
E


 −=
0
22
1 B
h
E


 =
41
Cálculo de Energia Envolvida na Transição
Campo 7.04 T
1H =300 MHz
E = h
E = 6.62x10-34 Js x 300x106 s-1
E = 1.98x10-25J
13C =75 MHz
E = 6.62x10-34 Js x 75.43x106 s-1
E = 4.99x10-26J
29Si =59.59 MHz
E = 6.62x10-34 Js x 59.59x106 s-1
E = 3.94x10-26J
Campo 21.13 T
1H =900 MHz
E = h
E = 6.62x10-34 Js x 900x106 s-1
E = 5.95x10-25J
13C =226.29 MHz
E = 6.62x10-34 Js x 226.29x106 s-1
E = 1.49x10-25J
29Si =178.78 MHz
E = 6.62x10-34 Js x 178.78x106 s-1
E = 1.18x10-25J
42
Relação entre B0 e frequência
∆𝐸 =
𝛾ℎ𝐵0
2𝜋
Precessão de Larmor
∆𝐸 = ℎ
ℎ =
𝛾ℎ𝐵0
2𝜋
 =
𝛾
2𝜋
𝐵0
43
Precessão de Larmor
0
00 B −= (rad s-1)
00
2
1
B

 −= (Hz)


0B

44
Magnetização macroscópica resultante
M
z Mz
B0
x
y
z
Mxy
x
y
zB0 B0
RF
𝑀𝑧 (𝑡) = 𝑀𝑒𝑞 1 − 𝑒
𝑡⁄𝑇1
𝑀𝑥 𝑡 = −𝑀𝑒𝑞 sin 0 𝑡 𝑒
−𝑡⁄𝑇2
𝑀𝑦 𝑡 = −𝑀𝑒𝑞 cos 0 𝑡 𝑒
−𝑡⁄𝑇2
M. H. Levitt, Spin Dynamics: Basic of NMR, 2nd ed., Wiley (2008)
45
Obtenção do sinal em RMN
Um momento magnético oscilante gera um
campo magnético oscilante. Campo
magnético está associado com um campo
elétrico
Bobina perto da amostra detecta o fluxo de
corrente elétrica, gerando um sinal
elétrico/corrente
A oscilação do campo elétrico produzido pela precessão da magnetização no plano
XY gera FID (Free-induction decay) que após a transformada de Fourier fornece a
frequência dos núcleos em RMN.
46
Aquisição de espectro de RMN
B0
MZ
Z
Y
X
B0
Pulso de RF (B1)
Z
Y
X
Mxy
FT
47
Tempo de Relaxação
Tempo (T)
➢ Relaxação Spin-Rede (longitudinal); eixo-z; (T1)
➢ Relaxação Spin-Spin (transversal); plano xy; (T2)
B0 Z
Y
X
Mxy
Z
Y
X
MZ
48
CH3H3C
O
49
Unidade em RMN
IV – 4000 a 400 cm-1
RMN – deslocamento químico () ppm (partes por milhão)
ppmxx
x
x
RA
4,210)104,2(
104,2
10300
10001730
66
6
6
0
==
=




 −
=







 −
=
−
−





Campo de 7.04 Tesla – 1H frequência de 300 MHz
6
0
10xRA 






 −
=



50
Deslocamento Químico ()
0
2
B





=



51
 = (/2)Blocal  = (/2)B0(1- )
Campo induzido
BI  B0
BI = B0
Blocal = B0 - BI
Blocal = B0 - B0 = B0(1- )
Blocal= B0(1- )
 Bloc 
B0
 = tensor 
blindagem
52
)1(
2
0 


 −





= B
53
Contribuições das correntes eletrônicas para :
✓ Circulação dos elétrons no estado fundamental (diamagnética)
✓ Circulação de elétrons que participam de estados excitados (paramagnética) 
𝜎𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝜎𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜 + 𝜎𝑝𝑎𝑟𝑎𝑚𝑎𝑔𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜


=
0
0
2
3
rdr
m
e
e
e
D 


0
,
2
3
1
02
22





= 
kj kjrEem
e
P



𝛿𝑝𝑝𝑚 = 𝜎𝑟𝑒𝑓 − 𝜎
54
CH3H3C
O
55
H
O
56
C C
H
Cl
Cl
H
57
58
59
60