Relatório Lab Org 1 - Experimento Reação de substituição

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Universidade Federal de Alagoas 
Instituto de Química e Biotecnologia 
Laboratório de Química Orgânica 1 – Química Tecnológica e Industrial 
Professora Maria Ester Barros 
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Experimento 9: Reação de Substituição. 
 
Nicolas Monteiro, Loice Meira, Harrysson Patrick, Emanoel Guilhermino. 
 
Resumo: O tolueno é um composto orgânico de estrutura relativamente simples, incolor, inflamável 
e com grande importância na indústria. Neste experimento buscou-se a síntese orgânica do 2,4-
dinitrotolueno a partir do tolueno, especificamente pela substituição aromática eletrofílica 
(nitração), a qual foi realizada com sucesso, como se pôde ser observado no excelente rendimento 
de 94,2% e, finalmente, com a caracterização do p-nitrotolueno. 
 
Palavras-chaves: Substituição Aromática Eletrofílica, Nitração, Ativante, Desativante, Orientador. 
 
Introdução 
 
A síntese orgânica é uma sub-área da 
química orgânica que visa a síntese de 
moléculas orgânicas a partir de unidades menos 
complexas, que possuem estruturas orgânicas 
que podem ser manipuladas visando o aumento 
da complexidade dessas estruturas. Podem ser 
utilizados para introduzir novos grupos 
funcionais ou componentes para uma dada 
molécula. Muitos dos produtos utilizados pela 
sociedade são obtidos através de sínteses 
orgânicas, assim, suas possibilidades de atuação 
são grandes, como na indústria farmacêutica, 
alimentícia, automobilística e petroquímica. 
 O tolueno (figura 1) é um composto 
orgânico que contém o grupo (-CH3) ligado 
diretamente a um carbono do anel aromático. É 
um liquido incolor com um odor característico, 
venenoso, perigoso, danoso ou fatal se ingerido, 
inalado ou absorvido pela pele, também é um 
líquido inflamável. O 2,4-dinitrotolueno (figura 
2) é um composto orgânico de ocorrência 
natural, utilizado na produção de poliuretano, 
air bags automobilísticos e também explosivos. 
 
 
Figura 1 – Fórmula estrutural e mapa de 
potencial eletrostástico do tolueno. 
 
A síntese desse composto pode ser 
realizada através da nitração do tolueno nas 
posições orto e para, utilizando mistura nitrante 
composta por ácido nítrico e ácido sulfúrico. É 
empregado como solvente em tintas, 
revestimentos, óleos e resinas, matéria-prima na 
produção de benzeno, fenol e outros solventes 
orgânicos, e na fabricação de polímeros e 
borrachas, é usada na cola de sapateiros, apesar 
de estar presente em outros tipos de colas, como 
as utilizadas na marcenaria. 
 
 
Figura 2 – Fórmula estrutural do 2,4-
dinitrotolueno. 
 
O efeito de substituição do anel 
aromático causa variações no valor do pKa, 
doar elétrons diminui a acidez. Dessa forma, 
grupos doadores de elétrons no anel aromático, 
diminuem a acidez. A nitração é a introdução de 
um ou mais grupo nitro (NO2) em uma molécula 
orgânica. O grupo nitro pode atacar um carbono 
para formar um nitro composto (N-nitro). 
A nitração aromática consiste na 
substituição de um hidrogênio do anel 
aromático pelo grupo NO2, oriundo do ácido 
nítrico. Reações de nitração sempre liberam 
H2O. Esses processos são em sua maioria 
reações exotérmicas e a temperatura influencia 
diretamente o curso da reação. Ao abaixar a 
temperatura aumenta-se o grau de nitração, 
obtendo maior quantidade de produto nitrado, 
principalmente compostos supernitrados. 
 
Objetivos 
 
Saber o que é uma reação de 
substituição aromática eletrofílica, mostrar seu 
mecanismo, conhecer as suas etapas e, por fim, 
também discutir as aplicações desta reação. 
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Procedimento Experimental 
 
• Fixou-se uma garra metálica em um 
suporte universal; 
 
• Posicionou-se uma chapa de agitação 
com um banho de gelo; 
 
• Conectou-se um balão de fundo 
redondo de 50,0 mL à garra metálica, 
deixando-o em contato com o banho de 
gelo para que o mesmo resfriasse; 
 
• Adicionou-se uma barra magnética ao 
balão; 
 
• Adicionou-se 5,0 mL de HNO3 
concentrado ao balão; 
 
• Já com a chapa agitando o sistema, 
adicionou-se lentamente ao balão 5,0 
mL de H2SO4 concentrado; 
 
• Ainda mantendo o sistema resfriado e 
sendo agitado pela chapa, adicionou-se 
1,0 mL de tolueno; 
 
• A ADIÇÃO DO TOLUENO FOI 
FEITA LENTAMENTE, GOTA A 
GOTA, COM O AUXÍLIO DE UMA 
PIPETA DE PASTEUR; 
 
• Conectou-se um condensador de 
refluxo ao balão; 
 
• Trocou-se o banho de gelo por um 
banho de água a temperatura ambiente; 
 
• Aqueceu-se o sistema até a temperatura 
limite de 90 °C; 
 
• Após atingir a temperatura de 90 °C, o 
sistema foi mantido em aquecimento e 
agitação por 15 min; 
 
• Passado o tempo estipulado, 
suspendeu-se o balão, retirou-se a 
chapa e o banho-maria, e deixou-se a 
mistura esfriar até atingir a temperatura 
ambiente; 
 
• Adicionou-se 50,0 mL de água 
destilada gelada a um béquer de 
capacidade de 250,0 mL; 
 
• Verteu-se a mistura do balão ao 
béquer; 
 
• Filtrou-se o precipitado formado à 
vácuo em funil de Buchner; 
 
• Lavou-se o precipitado com água 
destilada; 
 
• A mistura ácida recuperada na filtração 
a vácuo foi neutralizada com solução 
de NaOH 6M, diluída e em seguida 
descartada na pia; 
 
• Deixou-se o produto secar para medir a 
sua massa e o seu ponto de fusão; 
 
Resultados e Discussões 
 
A nitração do tolueno levando a 
obtenção do 2,4-dinitrotolueno (2,4-DNT) é um 
exemplo de substituição eletrofílica aromática. 
O grupo metila é um substituinte ativante 
orientador orto-para. O grupo nitro introduzido 
é um substituinte desativante orientador meta. 
Nas condições reacionais usadas nesse 
experimento ocorrem duas reações de 
substituição eletrofílica aromáticas, levando a 
um composto dinitrado, conforme representado 
na figura 3, abaixo. 
 
 
Figura 3 – Fórmula estrutural do 2,4-
dinitrotolueno. 
 
A reação começa com o ácido 
sulfúrico, que é um ácido extremamente forte, 
protonando o ácido nítrico para obter o 
intermediário H2NO3+, o qual pode perder uma 
molécula de água a partir da ressonância do 
oxigênio que expulsa esta molécula, que é um 
bom grupo de saída, formando o íon nitrônio 
NO2+, o eletrófilo da reação (figura 4). Essa 
diferença nas forças de acidez permite que uma 
substância se comporte como ácido (doador de 
próton) e outra substância se comporte como 
base (aceptor de próton), sendo demonstrada 
pelos valores de pKa. Para H2SO4, pKa 
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(primeira dissociação) vale -3,9 enquanto que o 
pKa do HNO3 vale -1,4. Daí segue-se o conceito 
de que quanto menor o pKa maior a força do 
ácido. 
 
 
Figura 4 – Formação do íon nitrônio. 
 
Posteriormente o íon nitrônio adiciona-
se ao anel aromático por ser suficientemente 
eletrofílico, interrompendo a ressonância do 
anel (figura 5). 
 
 
Figura 5 – Formação dos contribuintes de 
ressonância. 
 
Esta entrada do grupo nitro ao anel do 
tolueno pode ocorrer em posição orto ou para, 
pois o grupo metila ligado ao anel é um 
orientador orto-para. O intermediário 
inicialmente formado é estabilizado 
parcialmente por ressonância e não reage 
imediatamente com o nucleófilo. A remoção de 
um próton do carbono sp3 do anel, 
provavelmente por HSO4-, restaura o sistema 
aromático e promove a substituição do 
hidrogênio por um grupo nitro como resultado 
final. Posteriormente ocorre a adição do 
segundo grupo nitro ao anel, sendo orientado, 
principalmente, em posição para devido ao 
grande efeito estérico existente na posição orto 
(devido a presença de três substituintes 
seguidos). Dessa forma, o 2,4-dinitrotolueno é o 
produto principal da reação. Porém, é possível 
obter, como impurezas, outros compostoscomo 
m-nitrotolueno ou 2,6 – dinitrotolueno, em 
pequenas quantidades. De acordo com a 
literatura, estes subprodutos são removidos na 
lavagem do produto desejado com metanol e por 
sua purificação por cristalização. 
No experimento em questão o que se 
propôs foi obter 2,4 – dinitrotolueno com bom 
rendimento. Dessa forma alguns parâmetros 
foram necessários serem levados em conta, 
como temperatura, agitação e solubilidade. Na 
prática foi utilizado um banho de gelo em 
contato com o balão em que ocorreria a reação 
entre H2SO4 e HNO3 com a finalidade de 
abaixar a temperatura e obter grande quantidade 
de produto nitrado. As reações de nitração são 
exotérmicas e, sendo assim, a temperatura 
influencia diretamente no curso da reação, 
devendo ser controlada (figura 6). 
 
 
Figura 6 – Balão de reação mergulhado em 
banho de gelo. 
 
Em relação à agitação, esta torna 
possível que tanto a fase aquosa quanto a fase 
orgânica esteja sempre saturada pela outra, e, 
nestas condições, permitindo que a velocidade 
em cada fase seja constante. Além disso, quanto 
à solubilidade, quando se aumenta a temperatura 
do sistema de reação do experimento para 90 
°C, é com o intuito de crescer a solubilidade dos 
nitrocompostos no ácido sulfúrico. 
Além disso, durante toda a reação 
percebeu-se a mudança do meio reacional para 
uma cor amarelada e a formação do gás NO2. 
 
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Figura 7 – Formação do gás/desprendimento de 
gás NO2 da reação. 
 
Para isolar o produto principal da 
reação de nitração incialmente verte-se a 
solução do balão em um béquer com água 
destilada gelada para promover a precipitação 
do composto desejado (figura 8). 
 
 
Figura 8 – Precipitação do composto de 
interesse. 
 
Posteriormente, a mistura do béquer é 
filtrada a vácuo para o isolamento do composto 
final (figura 9). 
 
 
Figura 9 – Filtração a vácuo do composto. 
 
A massa da amostra que foi aferida 
após uma semana no dessecador, isto é, o 
rendimento real, foi de 1,2247 g. O rendimento 
teórico esperado era de aproximadamente 1,3 g. 
Portanto, utilizando o cálculo para obtenção do 
rendimento percentual (de produtos majoritários 
e minoritários) conforme apresentado na figura 
X, obteve-se um rendimento percentual de 
94,2%. 
 
 
Figura 10 – Método para cálculo do rendimento 
percentual. 
 
Finalmente, o ponto de fusão 
observado no equipamento para teste do ponto 
de fusão foi de 51 ° C. Tal dado está de acordo 
com a literatura, que afirma que o ponto de 
fusão para o p-nitrotolueno é em torno de 50-
51°C, demostrando a pureza de tal composto 
obtido do experimento. 
 
Conclusões 
 
Através do resultado obtido no medidor 
de ponto de fusão (que evidenciou a presença do 
p-nitrotolueno), e do bom rendimento de 94,2%, 
foi possível concluir que houve sucesso na 
tentativa de se realizar a substituição aromática 
eletrofílica catalisada por H2SO4, apesar do fato 
de que, devido ao 2,4-dinitrotolueno possuir 
ponto de fusão de 70 °C3, não foi possível 
caracterizá-lo somente com o teste do ponto de 
fusão, pois aos 50 °C a amostra já havia passado 
para o estado líquido, sendo assim necessários 
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métodos mais sofisticados para sua 
identificação. 
 
Referências Bibliográficas 
 
1. ENGEL, R. G.; et al. Química 
Orgânica Experimental: Técnicas de 
escala pequena. 2. ed. Porto Alegre: 
Artmed, 2009. 
2. SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. 
Química Orgânica. 7 ed. Rio de 
Janeiro: LTC, 2002. 
3. Disponível em: <http://gestis-
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Substâncias GESTIS do IFA, acesso 
em: 19/11/2017. 
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