Aula 2 - Equações de estado 2021 1(1)

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EQUAÇÕES DE ESTADO Prof: Gabriela Deiró
GASES REAIS
RT
Pv
Z =Correção devido ao desvio da idealidade 
Idealidade 1
0
=
→
Zlim
P
MODIFICANDO AS LEIS DOS 
GASES IDEAIS
1° limitação: sob pressão finita, o volume de um gás é zero, no zero 
absoluto de temperatura:
𝑽 =
𝑹𝑻
𝑷
Correção:
𝑽 = 𝒃 +
𝑹𝑻
𝑷
Multiplicando por p/RT
𝒁 = 𝟏 +
𝒃𝑷
𝑹𝑻
MODIFICANDO AS LEIS DOS 
GASES IDEAIS
2° limitação: para alguns gases, como CO2 e metano, os valores de 
Z são menores que a unidade pois eles se liquefazem facilmente.
Em virtude das forças de atração intermoleculares
EQUAÇÃO DO VIRIAL
➢VIRIAL
Expressão matemática desenvolvida para representar a fase vapor.
PV ao longo de uma isoterma é relativamente constante e pode ser melhor representado que seus
termos individuais.
...)P'CP'B(aPv +++= 21
➢PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por uma expansão em
séries de potência em P:
onde o coeficiente “a” depende apenas da temperatura T e os coeficientes B’, C’,
D’... dependem de T e da natureza do gás.
EQUAÇÃO DO VIRIAL
RTa)Pv(lim
P
==
→0
➢Da expressão acima e da lei dos gases ideais pode-se determinar o valor de a:
➢A EQUAÇÃO DO VIRIAL fica:
...)P'CP'B(RTPv +++= 21
EQUAÇÃO DO VIRIAL
EXPRESSÃO EM 1/V
...
v
D
v
C
v
B
RT
Pv
Z ++++==
32
1
➢Dividindo a série original de virial por RT e substituindo a :
...P'DP'CP'B
RT
Pv
Z ++++== 321
EXPRESSÃO EM P
( )3
3
32
RT
BCBD
DeDQuarto
' −+=→
RT
B
BeBSegundo
' =→
( )2
2
RT
BC
CeCTerceiro
' −=→
EQUAÇÃO DO VIRIAL
▪Segundo Coeficiente
✓Interação entre duas moléculas
✓diversas correlações e dados
▪Terceiro Coeficiente
✓Interação das moléculas três a três
✓difícil de determinar
▪Quarto Coeficiente
✓Interação das moléculas 4 a 4
✓não tem como determinar
➢Os coeficientes virial têm significado físico:
EQUAÇÃO DO VIRIAL
▪Os coeficientes virial variam com o sistema
✓Gases puros => função de T
✓Misturas => função de T e da composição da mistura
➢COMENTÁRIOS:
FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL  2º ou 3º termo
▪Como as interações 2 a 2 são mais importantes:
▪convergência rápida
▪Aplicações: bons resultados a pressões baixas e moderadas
FORMAS TRUNCADAS DA 
EQUAÇÃO DO VIRIAL
➢EQUAÇÃO DA TANGENTE OU SÉRIE EM P TRUNCADA NO 2º TERMO (FORMA EM B’): 
Z = 1 + B’P
RT
BP
RT
Pv
Z +== 1 B
P
RT
v +=
➢FORMA EM B:
▪Para B’ = B/RT, obtém-se
(a) 
FORMAS TRUNCADAS DA 
EQUAÇÃO DO VIRIAL
➢SÉRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2º TERMO:
▪Observar que (a) é diferente de (b), pois
v
B
RT
Pv
Z +== 1
vRT
P 1

( b )
FORMAS TRUNCADAS DA 
EQUAÇÃO DO VIRIAL
Para P  15 atm e T subcrítica
▪ As formas truncadas no 2º termo fornecem bons resultados
▪ A série truncada em P é preferida em relação à série em 1/v, pois pode ser facilmente explícita em v
▪ Os resultados das duas séries são equivalentes em termos de precisão
Para 15  P  50 atm
▪As formas truncadas no 3º termo fornecem excelentes resultados
▪A série truncada em 1/v é muito superior à série em P
2
1
v
C
v
B
RT
Pv
Z ++==
FORMAS TRUNCADAS DA 
EQUAÇÃO DO VIRIAL
➢OBSERVAÇÕES:
▪C é muito menos conhecido que B
▪Altas P  NÃO USAR VIRIAL!
▪Virial e Modelo do Gás Ideal:
✓Só para fase Gás
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
QUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICAS
▪ Tentativa de representar todas as fases com uma única equação.
▪ complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de constantes.
▪ Mais práticas  2 constantes
EQ. CÚBICAS  as de mais baixa ordem capazes de representar ambas as
fases: L + V (3 raízes)
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
Isotermas calculadas por uma equação cúbica de estado
Comportamento real
Ponto Crítico
Tc
Vc
Pc
3 raízes
EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
𝑷 =
𝑹𝑻
ഥ𝑽 − 𝒃
−
𝒂
ഥ𝑽𝟐
a proporcional à energia de vaporização do líquido
𝑎
ത𝑉2
efeito das forças atrativas é sentido apenas nas paredes do recipiente
b Volume molecular e forças de repulsão
𝒁 =
𝑷𝒗
𝑹𝑻
=
𝒗
ഥ𝒗 − 𝒃
−
𝒂
𝑹𝑻𝒗
Parâmetros de Van der Waals  a e b são constantes características de
cada gás
EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
𝑎 =
27
64
𝑅2𝑇𝑐
2
𝑃𝑐
𝑏 =
1
8
𝑅𝑇𝑐
𝑃𝑐
Equação de Estado Genérica
A partir da Equação de van der Waals várias equações de estado cúbicas
foram propostas.
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎(𝑇)
(𝑉 +∈ 𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)
Equação Genérica:
Onde: ∈ e 𝜎
𝑎 e b
Constantes de cada equação, independentes da substância
Dependentes da substância
EQUAÇÕES DE ESTADO
Equação de van der Waals:
𝑃 =
𝑅𝑇
ത𝑉 − 𝑏
−
𝑎
ത𝑉2
𝑃 =
𝑅𝑇
𝑉 − 𝑏
−
𝑎(𝑇)
(𝑉 +∈ 𝑏)(𝑉 + 𝜎𝑏)
Equação Genérica:
Equação cúbica de Redlich-Kwong
)bv(vT
a
bv
RT
P
+
−
−
=
2
1
)bv(RT
a
bv
v
RT
Pv
Z
+
−
−
==
2
3
a e b de Van der Waals  a e b de RK.
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
Parâmetros de Redlich-Kwong:
c
,
c
P
TR,
a
522
427480
=
c
c
P
RT,
b
086640
=
50
522
427480
,
c
,
c
TP
TR,
a =
)bv(vT
a
bv
RT
P
+
−
−
=
2
1
)bv(RT
a
bv
v
RT
Pv
Z
+
−
−
==
2
3
c
c
P
RT,
b
086640
=
SOAVE (SRK) – 1972:
( )
( ) 22/1
2
11 rw
c Tf
bVV
a
bV
RT
p −+
+
−
−
=
c
c
c
p
TR
a
22
42748,0
=
c
c
p
RT
b
08664,0
=
2
176,0574,148,0 wwfw −+=
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
PENG-ROBSON (PR) - 1976
( ) ( )
( ) 22/111 rwc Tf
bVbbVV
a
bV
RT
p −+
−++
−
−
=
c
c
c
p
TR
a
22
45724,0
=
c
c
p
RT
b
07780,0
=
2
26992,054226,137464,0 wwfw −+=
 a = ac*fw
Equações de estado
TERMODINÂMICA
Raizes com características do vapor e tipo vapor:
Raizes com características do líquido e tipo líquido:
Teorema dos Estados Correspondentes
Todos os fluidos, quando comparados na mesma temperatura reduzida e na
mesma pressão reduzida, têm aproximadamente o mesmo fator de
compressibilidade, e todos se desviam do comportamento do gás ideal
aproximadamente da mesma forma.
𝑇𝑟 =
𝑇
𝑇𝑐
𝑃𝑟 =
𝑃
𝑃𝑐
As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentais indicam que:
Princípio dos Estados Correspondentes:
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
Pr
Uso de Gráficos Generalizados de Z vs Pr a diversas Tr
✓ Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos
29
Fator Acêntrico
𝜔 = −1,0 − 𝑙𝑜𝑔 𝑃𝑟
𝑆𝑎𝑡
𝑇𝑟=7
Fator acêntrico:
Para fluidos mais complexos essas correlações apresentam desvios. Um 
terceiro parâmetro é então introduzido para corrigir esses desvios, esse 
parâmetro é chamado de fator acêntrico (w). 
Aproximação dos estados correspondentes: Z=f(Tr,Pr)
✓ Melhor que o modelo do gás ideal
✓ Ainda apresenta desvios significativos dos resultados experimentais.
corrige as limitações do princípio dos estados correspondentes
É uma medida dos desvios da esfericidade do campo de força molecular. 
30
Definição do fator acêntrico
 
lo
g
 P
r
Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr
=1,43 (Tr = 0,7) e logPr
sat = -1
 = – log(Pr
sat)Tr = 0,7 - 1,0
FATOR ACÊNTRICO
31
Teorema dos Estados Correspondentes
Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de w, quando comparados nas
mesmas Tr e Pr, têm aproximadamente o mesmo valor de Z. e todos desviam
do comportamento do gás ideal da mesma forma. .
Correlações generalizadas de Pitzer
Baseado neste princípio,  pode corrigir o comportamento dos gases a partir
de correção do fator de compressibilidade.
Z = Z° + wZ1
Gráficos de Zo e Z1 - baseados em dados experimentais
Z° e Z1 = f(Tr,Pr)
32
Correlação de Pitzer
 
 
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de
Compressibilidade:
✓ Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de tabelas
✓ Pode ser usada, com critério, para líquidos.
FATOR ACÊNTRICO
E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z = Z° + wZ1
34
FATOR ACÊNTRICO E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
 
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de Compressibilidade:
✓ Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro  3%)
✓ Gases polares: 5% < erro < 10%
✓ Moléculas associadas: erro > 10%
FATOR ACÊNTRICO
E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:✓ Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro  3%)
✓ Não se aplica a H2, He e Ne
Desvantagem das correlações generalizadas para Z: valores de Z0 e Z1
fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexas para ser
representadas adequadamente por uma equação simples)
Correlação Generalizada de Ptizer para o 2º Coeficiente do Virial.
r
r
c
c
T
P
RT
BP
Z 





+= 1 1BB
RT
BP o
c
c +=
▪Bo e B1 = f(Tr)
6,1
422,0
083,0
r
o
T
B −= 2,4
1 172,0
139,0
rT
B −=
✓ Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.
✓ Recomendada pela simplicidade
✓ Mais precisa para gases apolares e moléculas não-associadas
✓ Limitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida só
para p baixo).
Fator acêntrico e correlações generalizadas
Fator acêntrico e correlações generalizadas
ATENÇÃO !!!!
Correlações generalizadas só devem ser usadas na
falta de dados experimentais
Fator acêntrico e correlações generalizadas
Exercícios
Questão 1 - Determine o volume molar no n-butano a 510K e 25 bar, através dos 
métodos:
a) Equação do gás ideal
b) Correlação gerenalizada para o fator de compressibilidade
c) Correlação generalizada para o segundo coeficiente do virial
Dados: Tc = 425,1K Pc = 37,96 bar W = 0,2
Questão 1 - Determine o volume molar no n-butano a 510K e 25 bar, através dos 
métodos:
a) Equação do gás ideal
a) Correlação generalizada para o fator de compressibilidade
C) Correlação generalizada para o segundo coeficiente do virial
Dados: Tc = 425,1K Pc = 37,96 bar W = 0,2
Exercícios
Questão 2 – Qual a pressão gerada quando 1 mol de metano é armazenado em um 
volume de 2ft³ a 122°F?
a) Resolva considerando o metano gás ideal
b) Resolva através da equação de RK
Dados: Tc = 343,1K Pc = 45,38 atm
Exercícios
Questão 3 – Calcule Z e V para o etileno a 25°C e 12 bar com as seguintes 
equações:
a) 𝑧 = 1 +
𝐵
𝑉
+
𝐶
𝑉2
b) Virial com valores de B obtidos por correlação de Pitzer
c) RK
d) SRK
Dados: Tc = 282,3K Pc = 50,5 bar