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➢ Carboidratos Carboidratos = Glicídios = Açúcares -Moléculas mais abundantes da Terra ★ Funções: - Reserva energética: Ex: amido- principal reserva vegetal e glicogênio- principal reserva animal - Participação na informação gênica: compõem nucleotídeos (pentose=açúcar) - Estrutural e proteção: Celulose- compõe a parede celular de plantas e bactérias Quitina- compõe o exoesqueleto de invertebrados Carboidratos que lubrificam as estruturas esqueléticas. A celulose é o composto orgânico mais abundante na biosfera. - Reconhecimento celular e informação biológica: carboidratos constituintes de glicoproteínas e dos proteoglicanos localizados nas membranas celulares ★ Definição: compostos polihidroxialdeídos ou polihidroxicetonas, ou substâncias que por hidrólise produzem tais compostos. ★ Classificação: baseada no número de moléculas 1. Monossacarídeos: Sólidos cristalinos, não hidrolisáveis, hidrossolúveis e de sabor adocicado. - Fórmula geral: (CH2O)n , n= maior ou igual a 3 São subdivididos em 2 famílias: Aldoses e Cetoses Divididos pelo número de carbonos. Ex: trioses (aldotriose ou cetotriose), pentoses Os monossacarídeos possuem 1 ou mais carbonos assimétricos ou quirais (4 ligantes diferentes). Devido ao carbono assimétrico, às moléculas adquirem atividade óptica. - D- e L- isomerismo: Isômeros enantiômeros- imagens especulares um do outro. Apresentam propriedades químicas semelhantes e propriedades físicas e biológicas diferentes. A designação de um açúcar como sendo D-(dextrogiro-desvia o plano de vibração da luz polarizada para o lado direito) ou L- (levógiro- desvia para o lado esquerdo) tem a ver com a orientação da hidroxila no carbono assimétrico, usando o gliceraldeido como referência. - Estruturas cíclicas Piranoses e Furoses: Em soluções aquosas as aldotetroses e todos os monossacarídeos com 5+ carbonos tendem a existir somente como estruturas cíclicas. A estrutura cíclica forma-se por uma reação espontânea entre a carbonila e a hidroxila da mesma molécula. ->Glicose: Mesma conformação do carbono assimétrico mais longe= alfa-D-glicose Conformação oposta do carbono assimétrico mais longe= beta-D-glicose Esses isômeros são chamados de anômeros, pois formou-se o carbono anomérico, envolvido na ligação que formou o ciclo. Todo carbono hemiacetal será no carbono anomérico. A presença do carbono anomérico Carbono hemiacetal- formado a partir de uma ligação de uma carbonila aldeídica e uma hidroxila. (carbono 1, próximo ao O) Os monossacarídeos podem ser oxidados por alguns agentes oxidantes tais como, Fe2+ ou Cu2+. A glicose e outros açúcares capazes de reduzir tais agentes são chamados açúcares redutores. Esta ação de oxi-redução é a base para algumas reações qualitativas ou quantitativas de carboidratos (esta é a forma de quantificar o açúcar em uma amostra biológica – poder redutor do carbono anomérico). 2. Oligossacarídeos: São compostos hidrossolúveis, sólidos e de sabor doce que possuem de 2 a 10 moléculas de monossacarídeos. Os oligossacarídeos são formados pela união de 2 ou mais unidades de açúcar, formados por ligações glicosídicas. Os mais comuns são os dissacarídeos. - Ligação glicosídica: formada por uma condensação (liberação de uma molécula de água). Ligação entre o grupo hidroxila de um açúcar e carbono anomérico do outro. ★ Dissacarídeos: formado por 2 monossacarídeos Maltose: Formado pelos resíduos de ligação entre 2 glicoses. Ligação 1,4 do tipo O-glicosídica, já que é intermediada por um oxigênio (existem ligações intermediadas por nitrogênio, sendo N-glicosídicas). Uma hidroxila sai do carbono hemiacetal e, então ele passa a ser chamado de carbono acetal. Da hidroxila ligada ao carbono 4 sai apenas um hidrogênio. Tem-se, então, uma extremidade com capacidade redutora (carbono anomérico). Lactose - Dissacarídeo encontrado no leite, é formado por um resíduo de galactose e um resíduo de glicose. A enzima que hidrolisa a lactose é chamada de lactase. Ela começa a se expressar poucos dias antes do nascimento, depois tem um pico de expressão e ela começa a diminuir. Alguns indivíduos deixam de expressar e, então, o intestino não absorve. As bactérias intestinais começam a se alimentar do excesso de lactose no intestino. Os processos de fermentação geram gases, produtos ácidos derivados geram diarreia, que são consequências da intolerância à lactose. A lactose tem capacidade redutora porque tem um carbono anomérico livre. Sacarose - É produzida a partir de glicose e frutose, por vegetais, mas não por animais. Ao contrário da maltose e da lactose, a sacarose não possui carbono anomérico livre e portanto, não é um açúcar redutor. - É hidrolisado pela enzima sacarase. - É o glicídio normalmente conhecido como açúcar. O nosso açúcar é o cristal desse dissacarídeo. ➔ Açúcares importantes: Açúcar Fonte Importância Bioquímica / clínica Maltose Digerido pela amilase ou hidrólise do amido Cereais e malte em germinação Lactose Leite. Pode ocorrer na urina durante a gravidez Na deficiência da enzima que o degrada, lactase, pode ocorrer má absorção acompanhada de diarreia e flatulência. Sacarose Açúcar de cana e de beterraba. Sorgo, abacaxi e raiz de cenoura. Na deficiência da enzima que o degrada, sacarase, pode ocorrer má absorção acompanhada de diarreia e flatulência. Trealose Fungos e leveduras . principal açúcar – hemolinfa dos insetos - Oligossacarídeos são determinantes dos grupos sanguíneos ABO ->Função sinalizadora ->O que diferencia um indivíduo do tipo A ou B são os antígenos. Os oligossacarídeos que vão dar identidade a cada glicocálix (glicolipídio); Esses oligossacarídeos que podem dar origem aos anticorpos 3. Polissacarídeos: Polímeros de carboidratos de alto peso molecular. Podem ser formados por apenas um tipo de unidade monossacarídica (homopolissacarídeos) ou por diferentes tipos de unidades monossacarídicas (heteropolissacarídeos). ★ Homopolissacarídeos: - De reserva: Amido (plantas) e glicogênio (animais) - Estruturais: Celulose (plantas e bactérias) e quitina (artrópodes) O amido contém duas formas de polímero de glicose: um polímero linear (amilose) e um polímero ramificado (amilopectina). O glicogênio é muito semelhante estruturalmente à amilopectina, porém é mais ramificado e mais compacto. É o principal polissacarídeo de armazenamento nas células animais. Especialmente abundante no fígado representando até 7% da massa úmida do órgão. Importante reserva energética do músculo esquelético. Basicamente todas as células têm reservas de glicogênio, porém hepatócitos e células musculares possuem uma grande quantidade de glicogênio. O glicogênio muscular é para uso próprio, já o hepático armazena para servir para todo o corpo. Os resíduos de glicose são unidos por ligações α1→4 na cadeia linear e α1→6 nos pontos de ramificação, a cada 8-12 resíduos. É uma molécula ramificada e compacta. Como cada ramificação do glicogênio termina com uma unidade de açúcar não redutora, apresentam apenas uma extremidade redutora (carbono anomérico livre). A molécula cresce ou reduz através da extremidade não redutora. Quando o glicogênio é utilizado como fonte de energia, as unidades de glicose são removidas uma de cada vez a partir da extremidade não redutora. As enzimas de degradação que atuam somente em extremidades não redutoras podemtrabalhar simultaneamente nas muitas ramificações, acelerando a conversão do polímero em monossacarídeos. Por que a glicose é armazenada na forma de glicogênio e não na sua forma livre e monomérica? - O polímero de glicogênio é mais compacto e menos hidrossolúvel que a glicose livre. O glicogênio precisa de menor necessidade de água ao seu redor. Isso é importante para a osmolaridade da célula, já que a glicose livre atrai água. Então, a pressão osmótica na célula seria muito grande, o que poderia romper a célula. Enquanto que na forma polimerizada e compactada, atrai-se menos água. OBS: Síndrome de Andersen > deficiência de enzima ramificadora. Não havendo ramificações, só terá uma unidade redutora, ou seja, apenas uma região para crescimento e mobilização. O paciente fica hipoglicêmico constantemente, pois a mobilização é muito lenta, já que as cadeias de glicogênio nesse caso são lineares e só tem um terminal redutor. ★ Heteropolissacarídeos: Podem ser formados por unidades repetitivas de um dissacarídeos, como, por exemplo, a parede celular bacteriana e os glicosaminoglicanos. A parede celular bacteriana é formada por cadeias lineares, contendo unidades repetitivas de N-acetilglicosamina e ácido N- acetilmurânco, unidos por ligações do tipo β1→4. As cadeias são unidas entre si por peptídeos curtos, cujas sequências varia entre as espécies. Isso confere uma rigidez muito grande. São cadeias lineares unidas por aminoácidos. ● Lisozima-> quebra ligação beta 1,4 da cadeia de glicosaminoglicanos, deixando a parede bacteriana afetada, o que pode levar à morte da célula. Presente na saliva e na lágrima. ● Penicilina-> impede a formação dos aminoácidos que unem às cadeias de heteropolissacarídeos, deixando a parede bacteriana frágil. Esse é o efeito antibiótico da penicilina. ➔ Glicosaminoglicanos (GAGs): São heteropolissacarídeos formados por unidades repetitivas de um dissacarídeo, composto na maioria das vezes por N-acetilglicosamina ou N-acetilgalactosamina, unida a um acido urônico. Muitas vezes os açúcares são sulfatados, o que, somados aos grupos ácidos do glicuronato ou iduronato, contribui para a alta densidade de cargas negativas apresentadas por estas moléculas. Essas cargas negativas possuem grande capacidade de atrair moléculas de água.Então, em geral, tecidos ricos em glicosaminoglicanos são muito hidratados. Nossas articulações são formadas por extensas cadeias de glicosaminoglicanos, que são altamente hidratadas, dando um aspecto maleável ao tecido. São um dos principais componentes da matriz extracelular. ➢ GLICOCONJUGADOS: Proteoglicanos, Glicoproteínas e Glicolipídios. Moléculas biologicamente ativas (moléculas que conseguem alterar a atividade celular), onde um carboidrato está covalentemente ligado a um lipídeo ou a uma proteína. Envolvidos em: ● Reconhecimento e adesão entre as células ● Migração celular durante o desenvolvimento ● Coagulação sanguínea ● Resposta imunológica ● Cicatrização ★ Proteoglicanos: Macromoléculas da superfície celular ou da matriz extracelular. Formados pela associação entre uma proteína a qual se ligam a várias cadeias glicosaminoglicanos. A porção glicosilada da molécula domina a estrutura e é o sítio de ação biológica da molécula. Possuem centenas de repetições de heteropolissacarideos. ● Proteoglicanos de membrana: Sindecano e Glipicano ->Funções: - Ativação conformacional - Correceptor para ligantes extracelulares. Ex: ligante se liga ao receptor e muda a atividade da célula, o que é mediado por um glicosaminoglicano. Muitas vezes as cargas presentes nos glicosaminoglicanos facilitam essa interação. - Intensificação da ligação proteína-proteína: aproxima as proteínas e facilitam a ligação - Localização/ concentração na superfície celular. Ex: Quilomícrons levam lipídios à superfície da célula onde proteoglicanos ancoram lipases, que vão quebrar o lipídio em glicerol e ácidos graxos. Atrai as lipases devido às suas cargas negativas. ★ Glicoproteínas: -Apresentam uma ou mais cadeias de oligossacarídeos de compostos bastante variável (menores que os proteoglicanos). -Presentes em proteínas de membrana (face externa), matriz extracelular e sangue. -No interior das células são encontradas em organelas específicas. 1. O-ligados 2. N-ligados Ex: Mucina: função de lubrificar, pois possuem oligossacarideos associados com água, o que permite essa função. ★ Glicolipídeos: Esfingolipídios de membrana que apresentam carboidratos na sua porção hidrofílica. São sítios de reconhecimento para ligação de proteínas específicas. ➔ Carboidratos como moléculas informativas: Células utilizam oligossacarídeos específicos para codificar importantes informações sobre o destino de proteínas, as interações célula-célula, a diferenciação celular e o desenvolvimento de tecidos, além de os utilizar como sinais extracelulares. Diferentes combinações desses oligossacarídeos produzem diferentes funções. Importância dos oligossacarídeos na sinalização = exemplo do rolamento. Em determinado momento a selectina-P das células endoteliais interage com um oligossacarídeo específico das glicoproteínas da superfície dos leucócitos. Essa interação os desacelera, fazendo-os rolar sobre o endotélio. Depois, integrinas presentes nas membranas dos leucócitos interagem com proteínas de adesão da superfície das células endoteliais, permitindo que atravesse a parede do capilar => diapedese. Vírus também reconhecem às células pela presença de carboidratos.
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