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QUÍMICA DOS ELEMENTOS DOS GRUPOS 1 E 2 DA TABELA PERIÓDICA Prof.: Cristiano Torres Miranda Química Bio-Inorgânica – PB85E. Turma Q83. 2 A TABELA PERIÓDICA MODERNA Fig. 1 – Tabela Periódica ELEMENTOS DO GRUPO 1 3 raios em Å -3,04V -2,71V -2,94V -2,92V -3,03V Cs+ / Cs Potenciais padrão 4 A TABELA PERIÓDICA MODERNA Fig. 1 – Tabela Periódica OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 5 espodumênio lepidolita (KLi2Al(Al,Si)3O10(F,OH)2) (LiAlSi2O6) sal-gema 2,6% da massa da biosfera NaCl potassa KOH KMgCl3·6(H2O) carnalita lepidolita lepidolita Cs4Al4Si9O29•H2O polucita //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/4/4c/Spodumene.jpg //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/e/e7/PotashUSGOV.jpg //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/ae/Carnalita.jpg //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/f8/Pollucite%28CesiumMineral%29USGOV.jpg COMPOSTOS SIMPLES 6 Hidretos Haletos Óxidos e compostos assemelhados Hidróxidos Compostos derivados de oxoácidos Carbonatos; Hidrogenocarbonatos; Outros oxossais. Nitretos COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO E ORGANOMETÁLICOS 7 Compostos de coordenação 18-Coroa-6 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane Valinomicina Compostos organometálicos //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/bc/Cyclopentadiene.png ELEMENTOS DO GRUPO 2 8 raios em Å -1,85V -2,38V -2,87V -2,89V -2,90V Ba2+ / Ba -2,90V Ra2+ / Ra Potenciais padrão OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 9 berilo Be3Al2(SiO3)6 dolomita CaMg(CO3)2 magnesita MgCO3 CaCO3 calcário celestita SrSO4 estroncianita SrCO3 barita BaSO4 pechblenda http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:BerylUSGOV.jpg http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Dolomite-Magn%C3%A9site-_Navarre.jpg //upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d0/Magnesite.jpg http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Celestyn2_madagaskar_S_Spirifer.jpg http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Mineraly.sk_-_stroncianit.jpg http://en.wikipedia.org/wiki/File:Barite_FRIZINGTON.jpg http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Pichblende.jpg COMPOSTOS SIMPLES 10 Hidretos Haletos Óxidos e compostos assemelhados Hidróxidos Compostos derivados de oxoácidos Carbonatos; Hidrogenocarbonatos; Outros oxossais. COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO E ORGANOMETÁLICOS 11 Compostos de coordenação oxalato dicetonas 18-Coroa-6 http://en.wikipedia.org/wiki/File:Oxalate-ion-2D-skeletal.png http://en.wikipedia.org/wiki/File:AcacH.png BIBLIOGRAFIA 12 Referências Básicas: SHRIVER, Duward F.; ATKINS, Peter W. Química Inorgânica. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, 2008. ATKINS, Peter W. e JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, Alan G. Química Inorgânica. 4. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2013. v. 1. HOUSECROFT, Catherine E.; SHARPE, Alan G. Química Inorgânica. 4. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2013. v. 2. Referências Complementares: RUSSEL, John B. Química Geral. 2. ed. São Paulo: Pearson Makron Books do Brasil Editora Ltda, 1994. HUHEEY, James E.; KEITER, Ellen A., KEITER, Ricahrd L. Inorganic Chemistry: principles of structure and reactivity. 4. ed. New York. HarperCollins College Publishers, 1993. COTTON, Frank A.; WILKINSON, Geoffrey; GAUS, Paul L. Basic Inorganic Chemistry. 3. ed. New York: John Wiley & Sons, 1995. BROWN, Theodore L., LeMAY JUNIOR, Harold E.; BURSTEN, Bruce E. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2005. LEE, John D. Química Inorgânica não tão concisa. 5. ed. São Paulo: Edgard Blucher, 1999. QUÍMICA DOS ELEMENTOS NÃO-METÁLICOS DA TABELA PERIÓDICA Prof.: Cristiano Torres Miranda Química Bio-Inorgânica – PB85E. Turma Q83. 14 A TABELA PERIÓDICA MODERNA Fig. 1 – Tabela Periódica 15 BH3 B2H3 16 Silano Metano 17 18 19 EXERCÍCIO 20 20 21 METAIS DO BLOCO d Prof.: Cristiano Torres Miranda 23 A TABELA PERIÓDICA MODERNA Figura – Tabela Periódica 3 1 /1 0 /2 0 1 6 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 ELEMENTOS DO GRUPO d E METAIS DE TRANSIÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 24 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 25 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 2FeTiO3(s) + 7Cl2(g) + 6C(s) → 2TiCl4(g) + 2FeCl3(s) + 6CO(g) 900°C TiCl4(g) + 2Mg(l) → 2MgCl2(l) + Ti(s) 1100°C 3 1 /1 0 /2 0 1 6 26 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Faça as equações balanceadas das reações de redução dos óxidos de Cr(II), Mn(II) e Fe(II) pelo carbono? OCORRÊNCIA E OBTENÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 27 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Minerais: cobaltita (CoAsS) saflorita (CoAs2) escuterudita (CoAs3) Metal: Cobalto ustulado EXERCÍCIO Porque os primeiros elementos da série d ocorrem como óxidos metálicos e os últimos elementos da série d ocorrem como sulfetos e arsenetos? 3 1 /1 0 /2 0 1 6 28 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 PROPRIEDADES FÍSICAS 31 /1 0 /2 0 1 6 29 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Figura – Carga nuclear efetiva sofrida pelos elétrons de valência do Mg. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 30 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Porque os raios atômicos dos elementos da série 5d não são, como esperado, tão maiores que os raios atômicos dos elementos da série 4d? 3 1 /1 0 /2 0 1 6 31 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Porque as configurações eletrônicas dos elementos do grupo do Cr e do Cu diferem, em relação ao preenchimento dos orbitais, dos demais elementos das séries? DIAGRAMA DE AUFBAU PARA SISTEMAS POLIELETRÔNICOS 31 /1 0 /2 0 1 6 32 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS Estados de oxidação ao longo das séries Estados de oxidação descendo no grupo 3 1 /1 0 /2 0 1 6 33 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Estados de oxidação ao longo das séries 3 1 /1 0 /2 0 1 6 34 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS Estados de oxidação ao longo dos grupos TENDÊNCIAS NAS PROPRIEDADES QUÍMICAS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 35 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 TENDÊNCIAS ESTRUTURAIS 31 /1 0 /2 0 1 6 36 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 CARÁTER NOBRE 31 /1 0 /2 0 1 6 37 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 3 1 /1 0 /2 0 1 6 38 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 CARÁTER NOBRE COMPOSTOS REPRESENTATIVOS Haletos metálicos Haletos metálicos binários ocorrem para todos os elementos do bloco d em praticamentetodos os estados de oxidação. Halogênios fortemente oxidantes Estados de oxidação mais altos Óxidos metálicos e Oxocomplexos i. Óxidos metálicos Metais da série 3d monóxidos Estados de oxidação muito altos estruturas covalentes ii. Oxocomplexos mononucleares Ligante oxo O2- MnO2.2H2O + 4OH - MnO4 2- + 4H2O O ligante oxo tem capacidade de provocar estados de oxidação elevados dos metais quimicamente duros do lado esquerdo do bloco d. iii. Polioxometalatos 7MoO4 2− + 8H+ Mo7O24 6− + 4H2O 3 1 /1 0 /2 0 1 6 39 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Sulfetos metálicos e complexos com sulfeto Sn 2- (macio) lado direito do bloco d pouco solúveis em água i. Monosulfetos: S2- mais comuns na série 3d ii. Dissulfetos: S2 2- PtS2 iii. Complexos de sulfido: S2 2-, S3 2- e S4 [MoS4] 2- tetratiomolibidato (tetratiometalato) 3 1 /1 0 /2 0 1 6 40 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPOSTOS REPRESENTATIVOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 41 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Porque, para os metais do bloco d, o íon oxo consegue promover os estados de oxidação máximo mais eficientemente que os haletos, apesar destes últimos serem fortemente oxidantes? INTRODUÇÃO AOS COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Prof.: Cristiano Torres Miranda REAÇÃO DE NEUTRALIZAÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 43 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Ligantes monodentados: F- ; :NH3 ; OH2 ; ... Ligantes polidentados: ácido oxálico ácido aspártico 44 3 1 /1 0 /2 0 1 6 EXERCÍCIO Qual o arranjo geométrico do complexo abaixo? O EDTA é um quelato com quantos sítios de coordenação? Qual a carga final do complexo para metais em estados de oxidação 3+, 4+ e 5+? U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 3 1 /1 0 /2 0 1 6 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO Prof.: Cristiano Torres Miranda COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO íon complexo [Co(OH2)6] 3+ [Cu(OH2)4] 2+ aduto [Co(OH2)3(Cl)3] [Cu(OH2)2(Cl)2] íons de metais de transição [M(OH2)x] n+ (aq) 3 1 /1 0 /2 0 1 6 46 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS CLÁSSICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 47 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Cu2+(aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4] 2+ (aq) [Cu(OH2)4] 2+ (aq) + NH3(aq) [Cu(OH2)3NH3] 2+ (aq) K1 = 1,68x10 4 [Cu(OH2)3NH3] 2+ (aq) + NH3(aq) [Cu(OH2)2(NH3)2] 2+ (aq) K2 = 3,16x10 3 [Cu(OH2)2(NH3)2] 2+ (aq) + NH3(aq) [Cu(OH2)(NH3)3] 2+ (aq) K3 = 8,3x10 2 [Cu(OH2)(NH3)3] 2+ (aq) + NH3(aq) [Cu(NH3)4] 2+ (aq) K4 = 1,51x10 2 [Cu(OH2)4] 2+ (aq) + 4NH3(aq) [Cu(NH3)4] 2+ (aq) + 4H2O(l) Ktotal = K1 x K2 x K3 x K4 = 6,58x10 12 3 1 /1 0 /2 0 1 6 48 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Por meio das expressões das constantes de formação de cada etapa da formação do complexo [Cu(NH3)4] 2+ (aq), prove que: Ktotal = K1 x K2 x K3 x K4 COMPLEXOS CLÁSSICOS [Al(OH2)6] 3+ (aq) [Al(OH2)5(OH)] 2+ (aq) + H + (aq) [Al(OH2)4(OH)2] + (aq) + H + (aq) [Al(OH2)3(OH)3](aq) + H + (aq) [Al(OH2)2(OH)4] - (aq) + H + (aq) [Al(OH2)(OH)5] 2- (aq) + H + (aq) [Al(OH)6] 3- (aq) + H + (aq) 3 1 /1 0 /2 0 1 6 49 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 a d iç ã o d e á c id o a d iç ã o d e b a s e Distorção tetragonal Distorção trigonal 3 1 /1 0 /2 0 1 6 50 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS CLÁSSICOS alongamento em z compressão em z alongamento na face compressão na face TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Prof.: Cristiano Torres Miranda INTRODUÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 52 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Hans Albrecht Bethe (1929) John Hasbrouck Van Vleck (1932) Teoria não considera o enlace entre os orbitais do ligante e do metal teoria eletrostática COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 53 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 54 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 d1 d2 d3 d8 d9 d10 d4; d5; d6 e d7 Energia de Estabilização do Campo Cristalino - EECC COMPLEXOS OCTAÉDRICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 55 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 d4 d5 d6 d7 d4 d5 d6 d7 spin baixo spin alto 10Dq 10Dq Série espectroquímica dos metais: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ <Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 56 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO Calcule as energias de estabilização do campo cristalino (EECC) para as configurações eletrônicas d4, d5, d6 e d7 de spin alto e spin baixo. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 57 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 d1 d2 d3 d8 d9 d10 d4 d5 d6 d7 COMPLEXOS TETRAÉDRICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 58 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS TETRAÉDRICOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 59 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Desdobramento do campo cristalino é menos importante em complexos tetraédricos. spin alto 10DqTd = 4 9 10DqOh Desdobramento do campo cristalino é menor ligantes não se ligam diretamente na direção dos orbitais Ocorrência Metais de transição d0, d5 (spin alto), d10 Ligantes grandes Ligantes de carga negativa elevada EXERCÍCIO Construa uma tabela de energias de estabilização do campo cristalino para complexos tetraédricos. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 60 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 dn Configuração Elétrons desemparelhados EECC EXERCÍCIO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 61 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 No complexo [Ti(H2O)6] 3+, o Ti(III) apresenta configuração eletrônica d1. O espectro abaixo mostra o comprimentode onda do máximo de absorção (max= 500nm), logo, determine: (a) o tipo de desdobramento de campo; (b) a transição eletrônica correspondente a absorção do fóton pelo complexo e (c) o valor de 10Dq () em kJ/mol. eg t2g max = 500nm E = 243 kJ/mol Absorção mostra a transição de: t2g 1eg 0 para t2g 0eg 1 Sistemas multi-eletrônicos são mais complicados. 1cm-1 2,99 x 1010 Hz DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10DQ 31 /1 0 /2 0 1 6 62 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 hE hc hE 10Dq h = 6,626 10-34 J s c = 3 108 m/s FATORES QUE INFLUENCIAM O VALOR DE 10DQ Simetria do campo Número de oxidação Período do metal Natureza do ligante 3 1 /1 0 /2 0 1 6 63 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 DETERMINAÇÃO DA ENERGIA CORRESPONDENTE A 10DQ EXERCÍCIO Racionalize em termos da TCC o fato de que o 10Dq do [Co(OH2)6] 3+ e [Co(CN)6] 3- serem iguais a, respectivamente, 250 e 410 kJ/mol, fornecendo: a) Os comprimentos de onda em que ocorre a absorção dos respectivos fótons de luz; b) Considerando a série espectroquímica, o complexo que apresentaria spin alto e spin baixo (diagrama de orbitais do campo octaédrico); c) Medidas magnéticas para os dois complexos. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 64 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 DISTORÇÕES TETRAGONAIS DA GEOMETRIA OCTAÉDRICA 3 1 /1 0 /2 0 1 6 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 alongamento em z compressão em z Efeito Jahn-Teller: “para uma molécula não-linear, com estrutura eletrônica em que os orbitais se encontram degenerados, será instável, existindo outra possibilidade de estrutura que abaixa a simetria, remove a degenerescência e consequentemente abaixa a energia da molécula”. 65 Comuns em sistemas d1 e d9. Possíveis mas menos comuns em sistemas d4 (spin alto) e d7 (spin baixo). COMPLEXOS QUADRÁTICOS PLANOS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 66 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 DISTORÇÕES TETRAGONAIS DA GEOMETRIA OCTAÉDRICA DEMAIS COMPLEXOS DOS METAIS DE TRANSIÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 67 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 E n e rg ia Bipirâmide pentagonal E n e rg ia Bipirâmide trigonal E n e rg ia Pirâmide quadrada EXERCÍCIO Utilizando as séries espectroquímicas crie quatro complexos, dois catiônicos e dois aniônicos, com três ligantes diferentes e dê os nomes destes complexos. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 68 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Série espectroquímica dos metais: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ <Pd4+ < Ir3+ < Pt4+ Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR APLICADA A COMPLEXOS DE METAIS DE TRANSIÇÃO (TOM) Prof.: Cristiano Torres Miranda COMPLEXOS OCTAÉDRICOS Classificação dos ligantes para coordenação com metais: a) doadores apenas ; b) doadores e ; c) doadores e aceptores *; 3 1 /1 0 /2 0 1 6 70 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES PARA COORDENAÇÃO COM METAIS 3 1 /1 0 /2 0 1 6 71 U n iv e rs id a d e T e c n o ló g ic a F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Origem da ligação sigma () Origem da ligação pi () COMPLEXOS OCTAÉDRICOS LIGANTES DOADORES 3 1 /1 0 /2 0 1 6 72 U n iv e rs id a d e T e c n o ló g ic a F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS OCTAÉDRICOS CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES PARA COORDENAÇÃO COM METAIS Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO LIGANTES DOADORES E 3 1 /1 0 /2 0 1 6 73 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS OCTAÉDRICOS CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES PARA COORDENAÇÃO COM METAIS Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO LIGANTES DOADORES E ACEPTORES * 3 1 /1 0 /2 0 1 6 74 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 COMPLEXOS OCTAÉDRICOS CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES PARA COORDENAÇÃO COM METAIS Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO A = xlxC A absorvância coeficiente de extinção molar médio (L.mol-1.cm-1) l caminho óptico (cm) C concentração (mol/L) A LEI DE LAMBERT-BEER 3 1 /1 0 /2 0 1 6 75 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 máx concentração da amostra 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 𝐼0 𝐼1 EXERCÍCIO Tem-se os espectros de absorção de amostras do complexo [Fe(SCN)6] 3- a várias concentrações em ppm. Determine o coeficiente de extinção molar para este complexo. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 76 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 REGRAS DE SELEÇÃO Em uma molécula orgânica: Níveis de energia ligantes e Níveis de energia não ligantes n Níveis de energia anti-ligantes * e * Transições permitidas Transições proibidas por simetria 3 1 /1 0 /2 0 1 6 77 U n iv e rs id a d e T e c n o ló g ic a F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 ( *) ( *) (n *) (n *) ( *) ( *) REGRAS DE SELEÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 78 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 p fenolato d* Fe3+ d Fe2+ p* piridina permitida por spin permitida por simetria proibida por spin proibida por simetria permitida por spin permitida por simetria (tclm) (tcml) BANDAS DE TRANSFERÊNCIA DE CARGA (TC) transição de transferência de carga do ligante para o metal; transição de transferência de carga do metal para o ligante. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 79 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 REGRAS DE SELEÇÃO [Cr(NH3)6] 3+ A alta intensidade sugere que a transição não é uma simples transição de campo ligante, mas é consistente com uma transição de transferência de carga (tc). complexo octaédrico TRANSFERÊNCIA DE CARGA LIGANTE-METAL (TCLM) 3 1 /1 0 /2 0 1 6 80 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 REGRAS DE SELEÇÃO Região visível do espectro: ligantes com pares isolados com energias relativamente elevadas. metais com orbitais vazios de baixa energia. NOX tetraoxoânions 7+ MnO4- < TcO4 - < ReO4 - 6+ CrO4 2- < MoO4 2- < WO4 2- 5+ VO4 3- < NbO4 3- < TaO4 3- TRANSFERÊNCIA DE CARGA METAL-LIGANTE (TCML) 3 1 /1 0 /2 0 1 6 81 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 REGRAS DE SELEÇÃO Região visível do espectro: íon metálico em estado de oxidação baixo. ligantes aromáticos de orbitais * de baixa energia. bipiridina fenantrolina ditioleno EXERCÍCIO As soluções dos complexos [Co(NH3)6] 2+, [Co(OH2)6] 2+ e [Co(Cl)4] 2- são coloridas. Uma é rosa, outra é amarela e a outra é azul. Considerando a série espectroquímica, correlacione cada cor com cada um dos complexos. 3 1 /1 0 /2 0 1 6 82 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 83 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 REGRAS DE SELEÇÃO 3 1 /1 0 /2 0 1 6 84 U n iv e rsid a d e T e cn o ló g ica F e d e ra l d o P a ra n á - P B 8 5 E 2 0 1 6 /2 EXERCÍCIO As soluções dos complexos de [Cr(OH2)6] 3+ e CrO4 2-, pelo espectro de absorção, apresentam máximos de absorção, respectivamente, nos comprimentos de onda referentes as colorações vermelho-alaranjado e violeta. Quais são os valores, aproximados, de 10Dq para estes complexos e as cores observadas das soluções? Série espectroquímica dos ligantes: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3 - < N3- < F- < OH- < C2O4 2- < H2O < NCS - < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2 - < PPh3 < CN - < CO
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