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CG, HPLC, Espectrofotometria

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CG, HPLC E TÉCNICAS ESPECTROSCÓPICAS 
 
CALIBRAÇÃO 
 
Padronização externa Padrões preparados separados da amostra 
Padronização interna 
Adc PI (quimicamente semelhante ao analito mas com sinal analítico diferente) na 
amostra, no branco e nos padrões de calibração. 
Corrige variações no sinal analítico. 
Curva é feita com razão sinal analito/sinal PI pela [ ] 
Adição de padrão 
Fortifica a amostra (vai colocando ≠ volumes de padrão em mesmo volume de amostra). 
Vê a [ ] do analito por extrapolação da curva. 
Faz quando: 
-Não dá pra ter matriz sem o analito; 
-Muita interferência da matriz, geralmente é complexa; 
-Dificuldade de encontrar PI adequado. 
 
 
INTRODUÇÃO 
 
 
 
 
Comprimento é distância entre duas cristas 
Frequência é nº de oscilações por un de tempo 
 
Com aumento do comprimento de onda tem 
diminuição da frequência (gama é de alta 
frequência com baixo comprimento de onda). 
 
 sentido crescente da frequência 
 sentido crescente de comprimento de onda 
 
 
 
 
Transmitância P/P0: o tanto que passou de radiação após interagir com a amostra. 
Absorbância -logT: o tanto que amostra absorveu de radiação em frequência específica. 
Lei Lambert-Beer 
Relação linear entre [ ] e absorbância 
Absorbância = absortividade (a) x caminho óptico (b) x concentração (c) 
 
 
ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA 
 
Se baseia na propriedade de átomos/íons de emitirem radiação (com cp de onda nas regiões UV-Vis) quando no 
estado gasoso. Aplica energia térmica ou elétrica (e não radiação). O átomo ganha energia e vai pra estado mais 
excitado, quando decai (volta) ele emite energia, e esta vai ser quantizada. 
Sistema de atomização atomiza e excita. 
*Em uso de policromador ou espectrógrafo pode fazer análise simultânea de mais de um elemento. 
 
Atomizadores 
I. Fotometria de Chama 
II. Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-AES): plasma é o gás parcialmente ionizado a 
muito alta temperatura. Faz análise sequencial com monocromador. 
*Análise de metais e não metais, pouco suscetível a interferência química, alto custo. 
 
 
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA E MOLECULAR 
 
Espectro constituído por nº pequeno de linhas ou raias (como se fossem os picos). 
Cada linha é uma transição eletrônica. 
Dá informações quali e quanti. 
 
ABSORÇÃO MOLECULAR 
 
Tem transição eletrônica, vibracional e rotacional da molécula. 
Quem absorve a radiação são as moléculas, não os átomos. 
 
ABSORÇÃO ATÔMICA 
 
Absorção por átomos neutros, não excitados e no estado gasoso. 
Técnica quali e quanti (+ aplicação quanti), usa muito em metais. 
-V: baixo LD, custo moderado, análise em até 2 minutos. 
-D: unielementar, suscetível a interferência espectral/química, normalmente precisa dissolver amostra sólida. 
 
Atomização 
por chama 
(FAAS) 
É um atomizador contínuo (pq a amostra tá sendo continuamente atomizada). 
Não usar temperatura ↑↑, pq pode formar gradiente de íons que não conseguem absorver. 
Quanto maior o grau de ionização, menor a absorbância. 
-V: Alta reprodutibilidade e precisão 
-D: Baixa eficiência de amostragem (perde qnd aspira e átomos ficam pouco tempo no 
caminho óptico). 
Atomização 
eletrotérmica 
(ETAAS) 
Atomização é discreta ou descontínua. 
-Forno de grafite (GFAAS): vai tendo um aumento da temperatura conforme as etapas de 
secagem da amostra, pirólise (remove a matriz), atomização e limpeza. 
V: maior tempo de residência do vapor no caminho óptico, pouca amostra, pode usar 
amostra sólida, mais sensível. 
Geração de Hidretos 
(HGAAS) 
Serve só pra algumas espécies (ex: Ga, As, Se, Pb). 
Reação normalmente ocorre em meio ácido com agente redutor. 
Vapor Frio (CVAAS) 
Específica para mercúrio. 
É o único elemento que forma atômica está na forma de vapor a temperatura ambiente. 
 
 
ESPECTROMETRIA UV-Vis 
 
Técnica de absorção molecular. 
Normalmente resultado da excitação de elétrons de ligação – relaciona os picos com os tipos de ligações. 
As espécies químicas coloridas absorvem na cor complementar! 
 
*Deslocamento hipsocrômico/azul: aumento da polaridade do solvente desloca cp para baixo 
*Auxocromo: não absorve no UV, mas desloca picos para cp mais altos (deslocamento batocrômico ou vermelho). 
 
 
Aplicação 
Quali: os picos são mto largos, não dá pra identificar bem um analito. 
É útil pra detectar presença de certos grupos cromóforos. 
Quanti: muito útil, pplmente para espécies orgânicas ou inorgânicas. 
Pode formar quelatos ou complexos para detectar metais. 
Absorção em 
-Espécies orgânicas (precisa de moléculas cromóforas) 
-Espécies inorgânicas 
-Abs por transferência de carga 
Fonte 
UV: lâmpada de deutério 
Vis: lâmpada de filamento de tungstênio 
 
 
 
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO NO IV 
 
Quali e quanti, mas eminentemente quali (pplmente como técnica estrutural). 
IV médio (+ útil): absorção em nº de onda de 4000 a 400cm-1 
Radiação IV altera as vibrações entre os átomos, e esses níveis de energia são quantizados. 
O espectro é de transmitância vs cp onda em micrômetro ou cm-1. 
Espécies diatômicas homonucleares (N2, O2, Cl2) não absorvem no IR. 
 
Tipos 
I. dispersivo: tipo UV-Vis, o monocromador seleciona faixa de interesse 
II. com transformada de Fourier (FTIR): usa interferômetro, modula a radiação eletromagnética para 
que passe toda a radiação e não só uma faixa (multiplex) - sem elemento de resolução. Tem maior 
razão sinal/ruído. 
II. não dispersivo: usa filtro ou gás, mais para amostras gasosas. 
Amostras 
I. Gases: células cilíndricas, com caminho óptico de até metros. 
II. Soluções líquidas: aplicação limitada, tem poucos solventes transparentes nas regiões IV úteis 
Células para líquidos são bem mais estreitas (0,01 a 1 mm). 
III. Sólidos: pode analisar por meio de técnica de: 
*Pastilhamento (com KBr principalmente) 
*Dispersão (em óleo mineral ou hidrocarboneto) 
 
 
CROMATOGRAFIA GASOSA 
 
Analisa sólidos, líquidos ou gases (volatilizáveis e estáveis termicamente). 
Separa, id e qntifica. 
Fase estacionária sólida (adsorção, menos usada) ou líquida (partição). 
*Em fase reversa: o componente menos polar é eluído por último 
*Diminuição no volume injetado aumenta a eficiência da coluna. 
 
Injetor 
Split: divide a amostra, usa quando é mto concentrada 
Splitless: não divide, usa em amostra diluída ou análise de traços 
Gás de 
Arraste 
Hélio, argônio, nitrogênio e hidrogênio (hanh?) 
-He e H para detector de condutividade térmica 
-N ou Ar para detector captura elétrons 
-H para detecção MS 
Colunas 
Recheadas: analíticas ou preparativas, tem diâmetro maior. 
Capilares: comprimento maior. 
*Espessura do filme de 0,1 a 0,53 µm 
Forno 
Isotérmico: temperatura constante na análise 
Programação de temperatura: tem um gradiente 
 
DETECTORES 
 
Universais: geram sinal pra qlqr substância. 
Seletivos: detectam substâncias com certa propriedade fq. 
Específicos: detectam substância com certo elemento ou grupo funcional (ex: quimioluminescência). 
 
Condutividade térmica 
TCD ou DCT 
Detecta variação na condutividade térmica do gás de arraste quando passa um analito. 
É universal, não destrói amostra, He ou H de gás de arraste, impurezas críticas são 
umidade e oxigênio. 
Tem baixa detectabilidade. 
Ionização em chama 
FID 
Geração de sinal a partir da combustão da amostra. 
Não produzem resposta: gases nobres, água.... 
Bom para compostos orgânicos, quase universal, alta detectabilidade, larga faixa linear. 
É destrutivo. 
Captura de elétros 
ECD 
Fluxo contínuo de elétrons entre ânodo (tem fonte de radiação de partículas β) e cátodo. 
Quando passa algo eletrofílico, tem absorção de elétrons e varia a corrente (prop a [ ]). 
Seletivo, não destrutivo. 
Sensível a HNNO (halogênios, nitrilas, nitrocomposto e organometálico). 
Termoiônico 
TID ou NPD 
Muito similar ao detector por chama. 
Seletivo, muito sensível para N e P (importante para pesticidas/herbicidas), destrutivo. 
Fotométrico de chama 
FPD 
Único espectroscópico. Faz combustão com emissão de

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