aula_1-cineticaquimica
25 pág.

aula_1-cineticaquimica


DisciplinaFísico-química II398 materiais2.399 seguidores
Pré-visualização2 páginas
Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 Aula 1Aula 1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Data: 16/11/2010
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 Aula 1Aula 1
Termodinâmica e Equilíbrio Químico
Até o momento:
Tenta determinar se...
Por que as reações ocorrem?
Avalia os fatores energéticos e entrópicos que tornam as reações
químicas espontâneas ou não.
Leva em consideração a condição de equilíbrio. Não se preocupa
com o tempo de reação.
Como as reações ocorrem?
Cinética Química
Tenta determinar como...
Como as reações ocorrem?
Avalia a velocidade das reações químicas, isto é, se ocorrem de forma rápida
ou lenta, até a mesma alcançar o equilíbrio.
É necessário conhecer quais os fatores que influenciam na velocidade da
reação química.
A Cinética Química, como a Termodinâmica \u2013
baseada na observação
As velocidades das reações químicas podem depender:
da pressão;
da concentração;
da temperatura;
da presença de catalisadores.
Mas, o que é velocidade?
É a taxa de variação de uma propriedade do sistema em estudo com
relação ao tempo no qual essa variação ocorre.
A velocidade da reação pode ser
otimizada pela escolha apropriada das
condições experimentais
Exemplos:
Velocidade escalar de um corpo: 
Velocidade angular de um corpo: 
dt
dx
v =
dt
d\u3b8
\u3c9 =
A reação química pode ser acompanhada, medindo-se o avanço, \u3be, da reação com 
o tempo, pois a concentração varia com o tempo, em função do grau de avanço.
A + B C + D
Para uma reação química balanceada:
VELOCIDADE DA REAÇÃO QUÍMICA
É a taxa de variação da quantidade de matéria com o tempo da reação
( )
( )tempod
quantidaded
temponoiação
quantidadenaiação
velocidade ==
var
var
A velocidade de uma reação química é uma indicação do consumo da 
concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos 
durante um certo período de tempo.
Velocidade de consumo: a inclinação é negativa 
Velocidade de formação: a inclinação é positiva
É necessário que a velocidade da reação seja a mesma para todas as espécies
químicas presentes na equação química balanceada.
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
1111
==\u2212=\u2212=
aA + bB cC + dD
Para uma reação química genérica:
Dessa forma, é necessário levar em consideração a estequiometria da reação
química.
ni é negativo para os reagentes
ni é positivo para os produtos
dtddtcdtbdta
v ==\u2212=\u2212=
Generalizando:
[ ]
dt
Jd
n
v
i
1
= Velocidade da reação com 
relação à espécie J.
Se a reação: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
Apresenta velocidade da reação igual a 5,00 mol.L-1.min-1. Qual a velocidade de
cada uma das espécies participantes da reação?
[ ] [ ] [ ]
dt
OHd
dt
Od
dt
Hd
v 222
2
1
1
1
2
1
=\u2212=\u2212=
[ ] [ ] [ ]
dt
OHd
dt
Od
dt
Hd
Lmol 22211
2
1
1
1
2
1
min.00,5 =\u2212=\u2212=\u2212\u2212
Velocidade com relação a H2(g):
[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2
1
min.00,5 \u2212\u2212\u2212\u2212 \u2212=\u2192\u2212=\u2192\u2212= Lmol
dt
Hd
x
dt
Hd
dt
Hd
Lmol
[ ] 1122211 min..00,5][00,51][
1
1
min.00,5 \u2212\u2212\u2212\u2212 \u2212=\u2192\u2212=\u2192\u2212= Lmol
dt
Od
x
dt
Od
dt
Od
Lmol
[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2
1
min.00,5 \u2212\u2212\u2212\u2212 =\u2192=\u2192= Lmol
dt
OHd
x
dt
OHd
dt
OHd
Lmol
Velocidade com relação a H2(g):
Velocidade com relação a O2(g):
Velocidade com relação a H2O(l):
Verifica-se que:
A velocidade de consumo com relação a cada espécie 
pode mudar, mas existe apenas um único valor de 
velocidade para toda a reação
Para uma reação genérica: A \u2192 P
Variação não-linear da diminuição da 
concentração de A com o tempo de reação.
zreagentesv ][\u221d
mAkv ][=
lei de velocidade
Para uma outra reação genérica:
nm BAkv ][][=
onde:
k = constante de proporcionalidade, chamada de constante de velocidade.
m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.
lei de velocidade
A + B Produtos
m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.
m + n = ordem global da reação química
Tanto as ordens da reação quanto a lei de 
velocidade são determinadas experimentalmente, 
e não podem ser deduzidas a partir da equação 
química balanceada da reação.
Exemplo:
H2(g) + Br2(g) \u2192 HBr(g)
A reação possui estequiometria simples, mas a sua lei de velocidade é bem
mais complicada.
]['][
]][[
2
2/3
22
HBrkBr
BrH
kv
+
= Lei de velocidade 
]['][ 2 HBrkBr +
Em certos casos, a lei de velocidade pode coincidir com a estequiometria da
reação, mas é necessário lembrar que é somente uma coincidência.
A lei de velocidade acima é de primeira ordem com relação à concentração de
H2, mas não tem ordem definida com relação ao Br2.
Aplicação prática da lei de velocidade:
\ufffd conhecida a lei de velocidade da reação química
\ufffd conhecido o valor da constante de velocidade
\ufffd pode-se prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura
\ufffd o mecanismo proposto deve ser compatível com a lei de velocidade
Assim, é necessário:
\ufffd Determinar a lei de velocidade e a constante de velocidade, a partir de
medidas experimentais;
\ufffd Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;
Três métodos são bastante empregados para a determinação da lei de velocidade:
Método do isolamento
Método das velocidades iniciais
Método das velocidades integradas
\ufffd Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;
\ufffd Determinar o mecanismo da reação, que seja compatível com a lei de
velocidade, obtida experimentalmente.
A + B Produtos
Se [B] é tão grande em relação a [A], que pode ser considerada constante, então:
[ ] [ ]
[ ]
nm
BAkv =
MÉTODO DO ISOLAMENTO
Mantém-se a concentração de todos os reagentes, exceto um deles, alta para 
que possam ser consideradas constantes.
Assim:
Reação de pseudo-primeira ordem
[ ]
m
n
Akv
Bkk
]['
'
=
=
onde: k' = constante de velocidade de pseudo-primeira ordem
Em um segundo momento, pode-se determinar a velocidade com relação a B,
mantendo a [A] bem mais alta, comparada à [B].
Assim, encontra-se a ordem com relação a A e com 
relação a B separadamente
MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS
Determina-se a velocidade no início da reação química, em que a concentração
do produto é praticamente zero, x \u2245 0.
A Produtos
mAkv ][=
A velocidade inicial é dada pelo valor inicial da [A]:
m
oo Akv ][=
Realiza-se reações químicas com várias
concentrações iniciais do reagente A;
Determina-se a velocidade inicial para cada valor
de concentração inicial, como no gráfico ao lado;
A partir do gráfico de ln\u3bdo em função de ln[A]o,
verifica-se a linearidade;
Coeficiente linear = determina-se k
Coeficiente angular = determina-se m
oo Amkv ]ln[lnln +=
oo
A partir dos dados da Tabela abaixo, determine o valor de k e da ordem da reação:
Experimento [A] o
(mol.L-1)
\u3bd\u3bd\u3bd\u3bdo (mol.L-1.s-1)
1 1,30 0,0321
2 2,60 0,13
3 3,90 0,328
Exemplo:
Será necessário obter o gráfico de lnvo em função de ln[A]o, de acordo com a 
equação: 
oo Amkv ]ln[lnln +=
o o
equação: 
Experimento [A] o
(mol.L-1)
\u3bd\u3bd\u3bd\u3bdo (mol.L-1.s-1) ln[A]o ln\u3bd\u3bd\u3bd\u3bdo
1 1,30 0,0321 O,262 -3,44
2 2,60 0,13 0,955 -2,04
3 3,90 0,328 1,36 -1,11
Assim:
Dados do gráfico:
a= -4,010=lnk
k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
y = 2,111x - 4,010
R² = 0,998
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
l
n
 
\u3bd
o
ln[Ao]
k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
b = 2 = m \u2192\u2192\u2192\u2192 m = 2
-4
-3,5
-3
-2,5
Verifica-se que:
A reação é de segunda ordem com relação à concentração
do reagente A;
O valor de k é de 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
Para uma reação: A + B Produtos
Os seguintes dados foram obtidos, experimentalmente, mantendo a T constante:
Experimento [A] (mol.L-1) [B] (mol.L-1) \u3bd\u3bd\u3bd\u3bdo (x10-7 mol.L-1.s-1)
1 0,00636 0,00384 2,91
2 0,0108 0,00384 4,95
3 0,00636 0,0050 4,95
Outra forma de utilizar o método das velocidades iniciais para determinação
da ordem da reação:
3 0,00636 0,0050 4,95
a) Determine a