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Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 –– Aula 1Aula 1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Data: 16/11/2010

QUI 116 QUI 116 –– Aula 1Aula 1

Termodinâmica e Equilíbrio Químico

Até o momento:

Tenta determinar se...

Por que as reações ocorrem?

Avalia os fatores energéticos e entrópicos que tornam as reações
químicas espontâneas ou não.

Leva em consideração a condição de equilíbrio. Não se preocupa
com o tempo de reação.

Como as reações ocorrem?

Cinética Química

Tenta determinar como...

Como as reações ocorrem?
Avalia a velocidade das reações químicas, isto é, se ocorrem de forma rápida

ou lenta, até a mesma alcançar o equilíbrio.
É necessário conhecer quais os fatores que influenciam na velocidade da
reação química.

A Cinética Química, como a Termodinâmica –
baseada na observação

As velocidades das reações químicas podem depender:
da pressão;
da concentração;
da temperatura;
da presença de catalisadores.

Mas, o que é velocidade?

É a taxa de variação de uma propriedade do sistema em estudo com
relação ao tempo no qual essa variação ocorre.

A velocidade da reação pode ser
otimizada pela escolha apropriada das
condições experimentais

Exemplos:

Velocidade escalar de um corpo:

Velocidade angular de um corpo:

dt

dx
v =

dt

dθ
ω =

A reação química pode ser acompanhada, medindo-se o avanço, ξ, da reação com
o tempo, pois a concentração varia com o tempo, em função do grau de avanço.

A + B C + D

Para uma reação química balanceada:

VELOCIDADE DA REAÇÃO QUÍMICA

É a taxa de variação da quantidade de matéria com o tempo da reação

( )
( )tempod

quantidaded

temponoiação

quantidadenaiação
velocidade ==

var

var

A velocidade de uma reação química é uma indicação do consumo da
concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos

durante um certo período de tempo.

Velocidade de consumo: a inclinação é negativa
Velocidade de formação: a inclinação é positiva

É necessário que a velocidade da reação seja a mesma para todas as espécies
químicas presentes na equação química balanceada.

[ ] [ ] [ ] [ ]
dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

a
v

1111
==−=−=

aA + bB cC + dD

Para uma reação química genérica:

Dessa forma, é necessário levar em consideração a estequiometria da reação
química.

ni é negativo para os reagentes
ni é positivo para os produtos

dtddtcdtbdta
v ==−=−=

Generalizando:

[ ]
dt

Jd

n
v

i

1
= Velocidade da reação com

relação à espécie J.

Se a reação: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

Apresenta velocidade da reação igual a 5,00 mol.L-1.min-1. Qual a velocidade de
cada uma das espécies participantes da reação?

[ ] [ ] [ ]
dt

OHd

dt

Od

dt

Hd
v 222

2

1

1

1

2

1
=−=−=

[ ] [ ] [ ]
dt

OHd

dt

Od

dt

Hd
Lmol 22211

2

1

1

1

2

1
min.00,5 =−=−=−−

Velocidade com relação a H2(g):

[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2

1
min.00,5 −−−− −=→−=→−= Lmol

dt

Hd
x

dt

Hd

dt

Hd
Lmol

[ ] 1122211 min..00,5][00,51][
1

1
min.00,5 −−−− −=→−=→−= Lmol

dt

Od
x

dt

Od

dt

Od
Lmol

[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2

1
min.00,5 −−−− =→=→= Lmol

dt

OHd
x

dt

OHd

dt

OHd
Lmol

Velocidade com relação a H2(g):

Velocidade com relação a O2(g):

Velocidade com relação a H2O(l):

Verifica-se que:

A velocidade de consumo com relação a cada espécie
pode mudar, mas existe apenas um único valor de

velocidade para toda a reação

Para uma reação genérica: A → P

Variação não-linear da diminuição da
concentração de A com o tempo de reação.

zreagentesv ][∝

mAkv ][=
lei de velocidade

Para uma outra reação genérica:

nm BAkv ][][=

onde:
k = constante de proporcionalidade, chamada de constante de velocidade.
m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.

lei de velocidade

A + B Produtos

m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.
m + n = ordem global da reação química

Tanto as ordens da reação quanto a lei de
velocidade são determinadas experimentalmente,

e não podem ser deduzidas a partir da equação
química balanceada da reação.

Exemplo:

H2(g) + Br2(g) → HBr(g)

A reação possui estequiometria simples, mas a sua lei de velocidade é bem
mais complicada.

]['][

]][[

2

2/3

22

HBrkBr

BrH
kv

+
= Lei de velocidade

]['][ 2 HBrkBr +

Em certos casos, a lei de velocidade pode coincidir com a estequiometria da
reação, mas é necessário lembrar que é somente uma coincidência.

A lei de velocidade acima é de primeira ordem com relação à concentração de
H2, mas não tem ordem definida com relação ao Br2.

Aplicação prática da lei de velocidade:

� conhecida a lei de velocidade da reação química
� conhecido o valor da constante de velocidade
� pode-se prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura
� o mecanismo proposto deve ser compatível com a lei de velocidade

Assim, é necessário:
� Determinar a lei de velocidade e a constante de velocidade, a partir de

medidas experimentais;
� Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;

Três métodos são bastante empregados para a determinação da lei de velocidade:

Método do isolamento
Método das velocidades iniciais
Método das velocidades integradas

� Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;
� Determinar o mecanismo da reação, que seja compatível com a lei de

velocidade, obtida experimentalmente.

A + B Produtos

Se [B] é tão grande em relação a [A], que pode ser considerada constante, então:

[ ] [ ]
[ ]

nm
BAkv =

MÉTODO DO ISOLAMENTO
Mantém-se a concentração de todos os reagentes, exceto um deles, alta para

que possam ser consideradas constantes.
Assim:

Reação de pseudo-primeira ordem

[ ]
m

n

Akv

Bkk

]['

'

=

=

onde: k' = constante de velocidade de pseudo-primeira ordem

Em um segundo momento, pode-se determinar a velocidade com relação a B,
mantendo a [A] bem mais alta, comparada à [B].

Assim, encontra-se a ordem com relação a A e com
relação a B separadamente

MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS

Determina-se a velocidade no início da reação química, em que a concentração
do produto é praticamente zero, x ≅ 0.

A Produtos

mAkv ][=
A velocidade inicial é dada pelo valor inicial da [A]:

m

oo Akv ][=

Realiza-se reações químicas com várias
concentrações iniciais do reagente A;

Determina-se a velocidade inicial para cada valor
de concentração inicial, como no gráfico ao lado;

A partir do gráfico de lnνo em função de ln[A]o,
verifica-se a linearidade;

Coeficiente linear = determina-se k

Coeficiente angular = determina-se m

oo Amkv ]ln[lnln +=
oo

A partir dos dados da Tabela abaixo, determine o valor de k e da ordem da reação:

Experimento [A] o
(mol.L-1)

ννννo (mol.L-1.s-1)

1 1,30 0,0321

2 2,60 0,13

3 3,90 0,328

Exemplo:

Será necessário obter o gráfico de lnvo em função de ln[A]o, de acordo com a
equação:

oo Amkv ]ln[lnln +=

o o

equação:

Experimento [A] o
(mol.L-1)

ννννo (mol.L-1.s-1) ln[A]o lnννννo

1 1,30 0,0321 O,262 -3,44

2 2,60 0,13 0,955 -2,04

3 3,90 0,328 1,36 -1,11

Assim:

Dados do gráfico:
a= -4,010=lnk
k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1

y = 2,111x - 4,010
R² = 0,998

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

l

n

ν

o

ln[Ao]

k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1

b = 2 = m →→→→ m = 2

-4

-3,5

-3

-2,5

Verifica-se que:
A reação é de segunda ordem com relação à concentração
do reagente A;
O valor de k é de 0,02 (mol.L-1)-1.s-1

Para uma reação: A + B Produtos

Os seguintes dados foram obtidos, experimentalmente, mantendo a T constante:

Experimento [A] (mol.L-1) [B] (mol.L-1) ννννo (x10-7 mol.L-1.s-1)

1 0,00636 0,00384 2,91

2 0,0108 0,00384 4,95

3 0,00636 0,0050 4,95

Outra forma de utilizar o método das velocidades iniciais para determinação
da ordem da reação:

3 0,00636 0,0050 4,95

a) Determine a