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Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 –– Aula 1Aula 1
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Data: 16/11/2010
QUI 116 QUI 116 –– Aula 1Aula 1
Termodinâmica e Equilíbrio Químico
Até o momento:
Tenta determinar se...
Por que as reações ocorrem?
Avalia os fatores energéticos e entrópicos que tornam as reações
químicas espontâneas ou não.
Leva em consideração a condição de equilíbrio. Não se preocupa
com o tempo de reação.
Como as reações ocorrem?
Cinética Química
Tenta determinar como...
Como as reações ocorrem?
Avalia a velocidade das reações químicas, isto é, se ocorrem de forma rápida
ou lenta, até a mesma alcançar o equilíbrio.
É necessário conhecer quais os fatores que influenciam na velocidade da
reação química.
A Cinética Química, como a Termodinâmica –
baseada na observação
As velocidades das reações químicas podem depender:
da pressão;
da concentração;
da temperatura;
da presença de catalisadores.
Mas, o que é velocidade?
É a taxa de variação de uma propriedade do sistema em estudo com
relação ao tempo no qual essa variação ocorre.
A velocidade da reação pode ser
otimizada pela escolha apropriada das
condições experimentais
Exemplos:
Velocidade escalar de um corpo: 
Velocidade angular de um corpo: 
dt
dx
v =
dt
dθ
ω =
A reação química pode ser acompanhada, medindo-se o avanço, ξ, da reação com 
o tempo, pois a concentração varia com o tempo, em função do grau de avanço.
A + B C + D
Para uma reação química balanceada:
VELOCIDADE DA REAÇÃO QUÍMICA
É a taxa de variação da quantidade de matéria com o tempo da reação
( )
( )tempod
quantidaded
temponoiação
quantidadenaiação
velocidade ==
var
var
A velocidade de uma reação química é uma indicação do consumo da 
concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos concentração dos reagentes ou da formação da concentração dos produtos 
durante um certo período de tempo.
Velocidade de consumo: a inclinação é negativa 
Velocidade de formação: a inclinação é positiva
É necessário que a velocidade da reação seja a mesma para todas as espécies
químicas presentes na equação química balanceada.
[ ] [ ] [ ] [ ]
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
a
v
1111
==−=−=
aA + bB cC + dD
Para uma reação química genérica:
Dessa forma, é necessário levar em consideração a estequiometria da reação
química.
ni é negativo para os reagentes
ni é positivo para os produtos
dtddtcdtbdta
v ==−=−=
Generalizando:
[ ]
dt
Jd
n
v
i
1
= Velocidade da reação com 
relação à espécie J.
Se a reação: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
Apresenta velocidade da reação igual a 5,00 mol.L-1.min-1. Qual a velocidade de
cada uma das espécies participantes da reação?
[ ] [ ] [ ]
dt
OHd
dt
Od
dt
Hd
v 222
2
1
1
1
2
1
=−=−=
[ ] [ ] [ ]
dt
OHd
dt
Od
dt
Hd
Lmol 22211
2
1
1
1
2
1
min.00,5 =−=−=−−
Velocidade com relação a H2(g):
[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2
1
min.00,5 −−−− −=→−=→−= Lmol
dt
Hd
x
dt
Hd
dt
Hd
Lmol
[ ] 1122211 min..00,5][00,51][
1
1
min.00,5 −−−− −=→−=→−= Lmol
dt
Od
x
dt
Od
dt
Od
Lmol
[ ] 1122211 min..00,10][00,52][
2
1
min.00,5 −−−− =→=→= Lmol
dt
OHd
x
dt
OHd
dt
OHd
Lmol
Velocidade com relação a H2(g):
Velocidade com relação a O2(g):
Velocidade com relação a H2O(l):
Verifica-se que:
A velocidade de consumo com relação a cada espécie 
pode mudar, mas existe apenas um único valor de 
velocidade para toda a reação
Para uma reação genérica: A → P
Variação não-linear da diminuição da 
concentração de A com o tempo de reação.
zreagentesv ][∝
mAkv ][=
lei de velocidade
Para uma outra reação genérica:
nm BAkv ][][=
onde:
k = constante de proporcionalidade, chamada de constante de velocidade.
m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.
lei de velocidade
A + B Produtos
m e n = ordens da reação, com respeito aos reagentes A e B, respectivamente.
m + n = ordem global da reação química
Tanto as ordens da reação quanto a lei de 
velocidade são determinadas experimentalmente, 
e não podem ser deduzidas a partir da equação 
química balanceada da reação.
Exemplo:
H2(g) + Br2(g) → HBr(g)
A reação possui estequiometria simples, mas a sua lei de velocidade é bem
mais complicada.
]['][
]][[
2
2/3
22
HBrkBr
BrH
kv
+
= Lei de velocidade 
]['][ 2 HBrkBr +
Em certos casos, a lei de velocidade pode coincidir com a estequiometria da
reação, mas é necessário lembrar que é somente uma coincidência.
A lei de velocidade acima é de primeira ordem com relação à concentração de
H2, mas não tem ordem definida com relação ao Br2.
Aplicação prática da lei de velocidade:
� conhecida a lei de velocidade da reação química
� conhecido o valor da constante de velocidade
� pode-se prever a velocidade da reação a partir da composição da mistura
� o mecanismo proposto deve ser compatível com a lei de velocidade
Assim, é necessário:
� Determinar a lei de velocidade e a constante de velocidade, a partir de
medidas experimentais;
� Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;
Três métodos são bastante empregados para a determinação da lei de velocidade:
Método do isolamento
Método das velocidades iniciais
Método das velocidades integradas
� Avaliar a dependência da constante de velocidade com a temperatura;
� Determinar o mecanismo da reação, que seja compatível com a lei de
velocidade, obtida experimentalmente.
A + B Produtos
Se [B] é tão grande em relação a [A], que pode ser considerada constante, então:
[ ] [ ]
[ ]
nm
BAkv =
MÉTODO DO ISOLAMENTO
Mantém-se a concentração de todos os reagentes, exceto um deles, alta para 
que possam ser consideradas constantes.
Assim:
Reação de pseudo-primeira ordem
[ ]
m
n
Akv
Bkk
]['
'
=
=
onde: k' = constante de velocidade de pseudo-primeira ordem
Em um segundo momento, pode-se determinar a velocidade com relação a B,
mantendo a [A] bem mais alta, comparada à [B].
Assim, encontra-se a ordem com relação a A e com 
relação a B separadamente
MÉTODO DAS VELOCIDADES INICIAIS
Determina-se a velocidade no início da reação química, em que a concentração
do produto é praticamente zero, x ≅ 0.
A Produtos
mAkv ][=
A velocidade inicial é dada pelo valor inicial da [A]:
m
oo Akv ][=
Realiza-se reações químicas com várias
concentrações iniciais do reagente A;
Determina-se a velocidade inicial para cada valor
de concentração inicial, como no gráfico ao lado;
A partir do gráfico de lnνo em função de ln[A]o,
verifica-se a linearidade;
Coeficiente linear = determina-se k
Coeficiente angular = determina-se m
oo Amkv ]ln[lnln +=
oo
A partir dos dados da Tabela abaixo, determine o valor de k e da ordem da reação:
Experimento [A] o
(mol.L-1)
ννννo (mol.L-1.s-1)
1 1,30 0,0321
2 2,60 0,13
3 3,90 0,328
Exemplo:
Será necessário obter o gráfico de lnvo em função de ln[A]o, de acordo com a 
equação: 
oo Amkv ]ln[lnln +=
o o
equação: 
Experimento [A] o
(mol.L-1)
ννννo (mol.L-1.s-1) ln[A]o lnννννo
1 1,30 0,0321 O,262 -3,44
2 2,60 0,13 0,955 -2,04
3 3,90 0,328 1,36 -1,11
Assim:
Dados do gráfico:
a= -4,010=lnk
k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
y = 2,111x - 4,010
R² = 0,998
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
l
n
 
ν
o
ln[Ao]
k = 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
b = 2 = m →→→→ m = 2
-4
-3,5
-3
-2,5
Verifica-se que:
A reação é de segunda ordem com relação à concentração
do reagente A;
O valor de k é de 0,02 (mol.L-1)-1.s-1
Para uma reação: A + B Produtos
Os seguintes dados foram obtidos, experimentalmente, mantendo a T constante:
Experimento [A] (mol.L-1) [B] (mol.L-1) ννννo (x10-7 mol.L-1.s-1)
1 0,00636 0,00384 2,91
2 0,0108 0,00384 4,95
3 0,00636 0,0050 4,95
Outra forma de utilizar o método das velocidades iniciais para determinação
da ordem da reação:
3 0,00636 0,0050 4,95
a) Determine alei de velocidade da reação e o valor de k:
Mantendo [B] constante:
17,1log7,1log7,17,1
1091,2
1095,4
00636,0
0108,0
7
7
=→=→=→=





−
−
nn
x
x n
n
223,0114,07,1log3,1log7,13,1
1091,2
1095,4
00384,0
0050,0
7
7
=→=→=→=→=





−
−
mmm
x
x m
m
mn BAkv ][][=
Mantendo [A] constante:
2]][[ BAkv =
Dessa forma, a equação de velocidade da reação é:
Ordem global = 3
Para o cálculo de k:
121
211
117
2
2
.).(11,3
).0050,0(.00636,0
..1095,4
]][[
]][[
−−−
−−
−−−
=→=
=→=
sLmolk
LmolxLmol
sLmolx
k
BA
v
kBAkv
b)Considerando a reação de pseudo-primeira ordem, determine k’,
considerando [B] constante e igual a 0,50 mol.L-1:
'][]][[ 22 kBkBAkv =→=
1
22121
21121
776,0'
.25,0.).(11,3'
).5,0(.).(11,3'
−
−−−−
−−−−
=
=
=
sk
LmolxsLmolk
LmolxsLmolk
unidade de constante de velocidade 
de primeira ordem
Desvantagem desse método:
O valor da velocidade inicial da reação é exato somente no ponto em que x≅0, isto
é, no ponto em que praticamente nenhum produto foi formado.
Quando a concentração de produto aumenta, o valor numérico determinado para ν
poderá não ser mais válido.
Vantagem do método das velocidades iniciais:
Determina os valores de k e m graficamente.
Para evitar possíveis erros, a lei de velocidade Para evitar possíveis erros, a lei de velocidade 
deve ajustar-se aos dados experimentais sobre 
todo o intervalo do avanço da reação
Pode ser útil determinar a velocidade da reação para um intervalo maior de tempo de
reação, mas ainda distante da condição de equilíbrio da reação.
MÉTODO DAS VELOCIDADES INTEGRADAS
Considerando uma reação simples:
A Produtos
[ ] [ ]mAk
dt
Ad
=−
Supõe a ordem da reação;
Determina a equação da lei de velocidade integrada;
Se o gráfico fornecer uma reta, a ordem suposta para a reação está correta;
A partir do gráfico da equação de velocidade em função do tempo obtem-se:
Coeficiente angular = constante de velocidade, k.
kvAkv =→= 0][
Para uma reação de primeira ordem, onde m=0:
xad
=
−
−
)( Quando t = 0, x=0 e C = a:
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a – x x 
x = avanço, ξ, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
Unidade de k = mol.L-1.tempo-1
A Produtos
A velocidade da reação é independente 
da concentração dos reagentes
kdtxad
Ak
dt
xad
−=−
=
−
−
)(
][
)( 0
Integrando:
Cktxa
dtkxad
+−=−
−=− ∫∫
][
][
Quando t = 0, x=0 e C = a:
ktaxa −=− )(
constante de integração
Lei de velocidade 
integrada de ordem zero
ktaxa −=− )(
a = coeficiente linear
-k = coeficiente angular
Tempo de meia vida – tempo necessário para a concentração da espécie A diminuir à
metade de sua concentração inicial.
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
ktaxa −=− )(
Tempo de meia vida para a reação de ordem zero:
Quando t = t1/2, (a-x) = a/2:
a k
a
t
2
21 =
21
21
21
2
2
2
2
kt
a
kt
aa
kta
a
−=−
−=
−
−=−
k2
A reação de decomposição da amônia segue cinética de ordem zero. Determine 
a constante de velocidade e o tempo de meia vida, usando os seguintes dados 
experimentais:
2NH3(g) N2(g) + H2(g)
Tempo
(min)
[NH3] 
(mol.L-1)
a-x
0 3,0 3,0
10 2,5 2,5
1,5
2
2,5
3
3,5
(
a
-
x
)
a = a = 3,0 mol.L-1
b = -0,05 = -k
k = 0,05 mol.L-1.min-1
10 2,5 2,5
20 2,0 2,0
30 1,5 1,5
40 1,0 1,0
50 0,5 0,5
y = -0,05x + 3
R² = 1
0
0,5
1
1,5
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
(
a
ktaxa −=− )(
Usando a equação de
velocidade integrada para
reações de ordem zero:
Constante de 
velocidade
Tempo de meia vida:
k
a
t
2
21 =
11
1
21
min05,02
.3
−−
−
=
molLx
Lmol
t min3021 =t
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava Edição, Rio 
de Janeiro, 2008.