aula_1-eletroquimica

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
Data: 19/10/2010
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
QUI 116 QUI 116 –– TURMA 11TURMA 11
AULA 1AULA 1
O que é Eletroquímica?
Estuda a relação entre fenômenos químicos e fenômenos elétricos
Fenômenos químicos – são as reações químicas que acontecem no meio
reacional, até alcançar o equilíbrio químico
Fenômenos elétricos – relacionados aos processos de transferência de cargas
elétricas no meio
A Eletroquímica é uma parte da Química que trabalha com o uso de reações
químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade
para forçar as reações químicas não-espontâneas ocorrerem.
Célula eletroquímica - constituída por dois
eletrodos, em contato com um eletrólito, um
condutor iônico.
Compartimento eletródico – constituído por
um eletrodo e o eletrólito com o qual está em
contato.
“Metal inerte” parte do eletrodo – fonte ou
sumidouro de elétrons.
CÉLULA ELETROQUÍMICA
sumidouro de elétrons.
Eletrólitos diferentes – os dois
compartimentos podem ser unidos por uma
ponte salina (tubo contendo uma solução
concentrada de eletrólito – cloreto de potássio
num gel de ágar).
Ponte salina - completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula (elimina o
potencial de junção líquida).
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICA
Célula Voltaica ou Galvânica
fio condutor (Pt)
e- e-
ponte 
salina
voltímetro
Na célula galvânica uma reação química espontânea é usada para gerar corrente
elétrica
ânodo cátodo
+-
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo – pólo negativo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de oxidação – perda de elétrons
Cátodo – pólo positivo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de redução – ganho de elétrons
Ex.: pilhas e baterias
Célula Eletrolítica
ânodo cátodo
-+
Na célula eletrolítica um gerador de corrente elétrica é usado para forçar uma
reação química não-espontânea a ocorrer
e- e-
fonte externa
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ex.: Procesos de eletrólise e de proteção a corrosão
Ânodo - os elétrons precisam ser retirados da espécie que sofre oxidação, já que o
processo não é espontâneo - o eletrodo fica positivo.
Cátodo - os elétrons são adicionados para ocorrer a redução - o cátodo é negativo.
Eletrodos Reversíveis
Quando uma barra metálica é imersa em uma solução iônica contendo o mesmo
metal como íon, inicialmente átomos da barra metálica podem passar para a
solução, na forma de íons, e íons do metal presente na solução podem passar
para a barra metálica, na forma de átomos.
Após um tempo, um equilíbrio é estabelecido entre os átomos da barra metálica e
os íons do metal na solução
Mz+(aq) + ννννe- M(s)
Mantendo T, p e concentração constantes
Para uma reação química, ocorrendo de forma reversível, na qual a composição do
sistema está mudando, a variação da energia livre de Gibbs, em função da
composição é:
QRTGG o ln+∆=∆
Onde Q é o quociente da reação química: atividade dos produtos dividido pela
atividade dos reagentes
+
=→=
zM
M
r
p
a
a
Q
a
a
Q Sendo a atividade do metal no estado sólido é igual a 1
+zMr
aa








+∆=∆
+zM
o
a
RTGG
1
ln
Nesse caso, será necessário considerar o trabalho elétrico, Wele, realizado quando
os elétrons dos átomos da barra metálica são transferidos para os íons metálicos
da solução, e vice-versa.
Sabe-se que: GW emáx ∆−=,
Esse trabalho é qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão tipo pressão-
volume.
A diminuição da energia livre de Gibbs é igual à quantidade 
máxima de trabalho que o sistema realiza
O trabalho elétrico que o eletrodo reversível pode realizar será igual ao potencial do
eletrodo vezes a carga do elétron, em equilíbrio entre os íons da solução e os
átomos do metal do eletrodo reversível.
qWele ε= J = C x V
FaradaydeteconsFmolCq
mol
moléculas
xx
moléculas
C
xeNq a
tan.96485
1002,610602,1
1
2319
===
==
−
−
ενFWele =
De modo que o trabalho elétrico, produzido pela transferência de ν elétrons é:
ενFG −=∆ Esta equação relaciona os dados termodinâmicos da reação com o potencial do eletrodo reversível
Deste modo:
QRTGF o ln+∆=− εν RTG
o
ε −∆−=QRTGF o ln+∆=− εν








−=
+zM
o
aF
RT 1
ln
ν
εε
Equação de Nersnt para o eletrodo reversível M/Mz+
Q
F
RT
F
G
ln
νν
ε −∆−=
Equação de Nersnt para o eletrodo
reversível M/Mz+
+
−=
zM
o
a
1
log
059,0
ν
εε
ou
Como:
R = 8,314 J.K-1.mol-1
T = 25 oC = 298 K
F = 96.485 C.mol-1
+
−=
zM
o
a
1
ln
0257,0
ν
εε
reversível M/Mz+
ou
Nesse ponto, é necessário salientar que não se pode determinar o valor de εo
para um único eletrodo.
Este é calculado a partir da diferença de potencial de dois eletrodos, em uma
célula eletroquímica, como será apresentado mais a frente.
a) Eletrodo gás / íon
Consiste de um coletor de elétrons inerte, de platina ou grafita, em contato com 
um gás e um íon solúvel. 
CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS REVERSÍVEIS:
Exemplo:
Eletrodo de gás hidrogênio / íon hidrogênio 
)(2)( 22 gaq HeH ↔+
−+
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
2)(
log
2
059,0
2
+
−=
H
Ho
a
p
εε
2)(
ln
2
0257,0
2
+
−=
H
Ho
a
p
εε
ou
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
b) Eletrodo metal / íon metálico
Consiste de um pedaço de metal imerso numa solução contendo o íon metálico.
Exemplo:
Eletrodo de Cádmio / íon cádmio
)()(
2 2 saq CdeCd ↔+
−+
Cd(s) | Cd2+(aq)
+
−=
2
1
log
2
059,0
Cd
o
a
εε
+
−=
2
1
ln
2
0257,0
Cd
o
a
εε
ou
c) Eletrodo metal / sal insolúvel-ânion
Consiste de uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal sólido
insolúvel do metal e ânions do sal.
Exemplo:
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata
−− +↔+ )()()( 1 aqss ClAgeAgCl
Ag(s), AgCl(s) | Cl-(aq)
1
log
1
059,0 −
−= Clo
a
εε
Ag(s), AgCl(s) | Cl (aq)
1
ln
1
0257,0 −
−= Clo
a
εε
ou
Eletrodo de calomelano
Consiste de um aglomerado de mercúrio envolto por uma pasta de calomelano
(cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KCl.
−− +↔+ )()()(22 222 aqls ClHgeClHg
Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(aq)
1
)(
ln
2
0257,0
2
0 −−= Cl
a
εε
1
)(
log
2
059,0
2
0 −−= Cl
a
εε
ou
d) Eletrodos de oxirredução
Possui um coletor de metal inerte, usualmente platina, imerso em uma solução que
contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação.
+−+ ↔+ 2 )(
3
)( 1 aqaq FeeFe
Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq)
+
+
−=
3
2
ln
1
0257,0
Fe
Feo
a
a
εε
+
+
−=
3
2
log
1
059,0
Fe
Feo
a
a
εε
ou
Considerando uma célula galvânica (espontânea), cujos eletrodos são reversíveis:
e- e-
ponte 
salina
Eletrodo onde Eletrodo onde 
voltímetro
ânodo cátodo
+-
fio condutor (Pt)
CÉLULAS GALVÂNICAS REVERSÍVEIS
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo: M(s) Mz+(aq) + νe-
Cátodo: Nz+(aq) + νe- N(s)
Reação: M(s) + Nz+(aq) Mz+(aq) + N(s)
meia-reação de oxidação
meia-reação de redução
reação redox
Nz+(aq) |||| Mz+(aq) →→→→ par redox
Meias-
reações
Representação dos eletrodos participantes da pilha
DIAGRAMA DE PILHA
Os eletrodos são em geral representados por meio de diagramas onde se adotam
as seguintes convenções:
O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato;
As diferentes fases presentes são representadas por meio de um traço vertical;
Espécies presentes no mesmo compartimento eletródico, apresentando a mesma
fase, são separados por vírgula;
Se a pilha possui uma ponte salina, a mesma é representada por uma barra dupla;
Uma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por umaUma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por uma
linha pontilhada;
Se um gás participa do eletrodo, é necessário especificar o fio metálico inerte
usado para transportar os elétrons;
A concentração e o estado físico dos íons participantes da reação redox deve ser
indicada;
A espécie oxidada encontra-se do lado esquerdo