aula_1-eletroquimica
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
Data: 19/10/2010
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
QUI 116 QUI 116 \u2013\u2013 TURMA 11TURMA 11
AULA 1AULA 1
O que é Eletroquímica?
Estuda a relação entre fenômenos químicos e fenômenos elétricos
Fenômenos químicos \u2013 são as reações químicas que acontecem no meio
reacional, até alcançar o equilíbrio químico
Fenômenos elétricos \u2013 relacionados aos processos de transferência de cargas
elétricas no meio
A Eletroquímica é uma parte da Química que trabalha com o uso de reações
químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade
para forçar as reações químicas não-espontâneas ocorrerem.
Célula eletroquímica - constituída por dois
eletrodos, em contato com um eletrólito, um
condutor iônico.
Compartimento eletródico \u2013 constituído por
um eletrodo e o eletrólito com o qual está em
contato.
\u201cMetal inerte\u201d parte do eletrodo \u2013 fonte ou
sumidouro de elétrons.
CÉLULA ELETROQUÍMICA
sumidouro de elétrons.
Eletrólitos diferentes \u2013 os dois
compartimentos podem ser unidos por uma
ponte salina (tubo contendo uma solução
concentrada de eletrólito \u2013 cloreto de potássio
num gel de ágar).
Ponte salina - completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula (elimina o
potencial de junção líquida).
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICA
Célula Voltaica ou Galvânica
fio condutor (Pt)
e- e-
ponte 
salina
voltímetro
Na célula galvânica uma reação química espontânea é usada para gerar corrente
elétrica
ânodo cátodo
+-
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo \u2013 pólo negativo da pilha \u2013 compartimento eletródico onde ocorre a reação
de oxidação \u2013 perda de elétrons
Cátodo \u2013 pólo positivo da pilha \u2013 compartimento eletródico onde ocorre a reação
de redução \u2013 ganho de elétrons
Ex.: pilhas e baterias
Célula Eletrolítica
ânodo cátodo
-+
Na célula eletrolítica um gerador de corrente elétrica é usado para forçar uma
reação química não-espontânea a ocorrer
e- e-
fonte externa
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ex.: Procesos de eletrólise e de proteção a corrosão
Ânodo - os elétrons precisam ser retirados da espécie que sofre oxidação, já que o
processo não é espontâneo - o eletrodo fica positivo.
Cátodo - os elétrons são adicionados para ocorrer a redução - o cátodo é negativo.
Eletrodos Reversíveis
Quando uma barra metálica é imersa em uma solução iônica contendo o mesmo
metal como íon, inicialmente átomos da barra metálica podem passar para a
solução, na forma de íons, e íons do metal presente na solução podem passar
para a barra metálica, na forma de átomos.
Após um tempo, um equilíbrio é estabelecido entre os átomos da barra metálica e
os íons do metal na solução
Mz+(aq) + \u3bd\u3bd\u3bd\u3bde- M(s)
Mantendo T, p e concentração constantes
Para uma reação química, ocorrendo de forma reversível, na qual a composição do
sistema está mudando, a variação da energia livre de Gibbs, em função da
composição é:
QRTGG o ln+\u2206=\u2206
Onde Q é o quociente da reação química: atividade dos produtos dividido pela
atividade dos reagentes
+
=\u2192=
zM
M
r
p
a
a
Q
a
a
Q Sendo a atividade do metal no estado sólido é igual a 1
+zMr
aa
\uf8f7
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
+\u2206=\u2206
+zM
o
a
RTGG
1
ln
Nesse caso, será necessário considerar o trabalho elétrico, Wele, realizado quando
os elétrons dos átomos da barra metálica são transferidos para os íons metálicos
da solução, e vice-versa.
Sabe-se que: GW emáx \u2206\u2212=,
Esse trabalho é qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão tipo pressão-
volume.
A diminuição da energia livre de Gibbs é igual à quantidade 
máxima de trabalho que o sistema realiza
O trabalho elétrico que o eletrodo reversível pode realizar será igual ao potencial do
eletrodo vezes a carga do elétron, em equilíbrio entre os íons da solução e os
átomos do metal do eletrodo reversível.
qWele \u3b5= J = C x V
FaradaydeteconsFmolCq
mol
moléculas
xx
moléculas
C
xeNq a
tan.96485
1002,610602,1
1
2319
===
==
\u2212
\u2212
\u3b5\u3bdFWele =
De modo que o trabalho elétrico, produzido pela transferência de \u3bd elétrons é:
\u3b5\u3bdFG \u2212=\u2206 Esta equação relaciona os dados termodinâmicos da reação com o potencial do eletrodo reversível
Deste modo:
QRTGF o ln+\u2206=\u2212 \u3b5\u3bd RTG
o
\u3b5 \u2212\u2206\u2212=QRTGF o ln+\u2206=\u2212 \u3b5\u3bd
\uf8f7
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
\u2212=
+zM
o
aF
RT 1
ln
\u3bd
\u3b5\u3b5
Equação de Nersnt para o eletrodo reversível M/Mz+
Q
F
RT
F
G
ln
\u3bd\u3bd
\u3b5 \u2212\u2206\u2212=
Equação de Nersnt para o eletrodo
reversível M/Mz+
+
\u2212=
zM
o
a
1
log
059,0
\u3bd
\u3b5\u3b5
ou
Como:
R = 8,314 J.K-1.mol-1
T = 25 oC = 298 K
F = 96.485 C.mol-1
+
\u2212=
zM
o
a
1
ln
0257,0
\u3bd
\u3b5\u3b5
reversível M/Mz+
ou
Nesse ponto, é necessário salientar que não se pode determinar o valor de \u3b5o
para um único eletrodo.
Este é calculado a partir da diferença de potencial de dois eletrodos, em uma
célula eletroquímica, como será apresentado mais a frente.
a) Eletrodo gás / íon
Consiste de um coletor de elétrons inerte, de platina ou grafita, em contato com 
um gás e um íon solúvel. 
CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS REVERSÍVEIS:
Exemplo:
Eletrodo de gás hidrogênio / íon hidrogênio 
)(2)( 22 gaq HeH \u2194+
\u2212+
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
2)(
log
2
059,0
2
+
\u2212=
H
Ho
a
p
\u3b5\u3b5
2)(
ln
2
0257,0
2
+
\u2212=
H
Ho
a
p
\u3b5\u3b5
ou
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
b) Eletrodo metal / íon metálico
Consiste de um pedaço de metal imerso numa solução contendo o íon metálico.
Exemplo:
Eletrodo de Cádmio / íon cádmio
)()(
2 2 saq CdeCd \u2194+
\u2212+
Cd(s) | Cd2+(aq)
+
\u2212=
2
1
log
2
059,0
Cd
o
a
\u3b5\u3b5
+
\u2212=
2
1
ln
2
0257,0
Cd
o
a
\u3b5\u3b5
ou
c) Eletrodo metal / sal insolúvel-ânion
Consiste de uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal sólido
insolúvel do metal e ânions do sal.
Exemplo:
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata
\u2212\u2212 +\u2194+ )()()( 1 aqss ClAgeAgCl
Ag(s), AgCl(s) | Cl-(aq)
1
log
1
059,0 \u2212
\u2212= Clo
a
\u3b5\u3b5
Ag(s), AgCl(s) | Cl (aq)
1
ln
1
0257,0 \u2212
\u2212= Clo
a
\u3b5\u3b5
ou
Eletrodo de calomelano
Consiste de um aglomerado de mercúrio envolto por uma pasta de calomelano
(cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KCl.
\u2212\u2212 +\u2194+ )()()(22 222 aqls ClHgeClHg
Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(aq)
1
)(
ln
2
0257,0
2
0 \u2212\u2212= Cl
a
\u3b5\u3b5
1
)(
log
2
059,0
2
0 \u2212\u2212= Cl
a
\u3b5\u3b5
ou
d) Eletrodos de oxirredução
Possui um coletor de metal inerte, usualmente platina, imerso em uma solução que
contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação.
+\u2212+ \u2194+ 2 )(
3
)( 1 aqaq FeeFe
Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq)
+
+
\u2212=
3
2
ln
1
0257,0
Fe
Feo
a
a
\u3b5\u3b5
+
+
\u2212=
3
2
log
1
059,0
Fe
Feo
a
a
\u3b5\u3b5
ou
Considerando uma célula galvânica (espontânea), cujos eletrodos são reversíveis:
e- e-
ponte 
salina
Eletrodo onde Eletrodo onde 
voltímetro
ânodo cátodo
+-
fio condutor (Pt)
CÉLULAS GALVÂNICAS REVERSÍVEIS
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo: M(s) Mz+(aq) + \u3bde-
Cátodo: Nz+(aq) + \u3bde- N(s)
Reação: M(s) + Nz+(aq) Mz+(aq) + N(s)
meia-reação de oxidação
meia-reação de redução
reação redox
Nz+(aq) |||| Mz+(aq) \u2192\u2192\u2192\u2192 par redox
Meias-
reações
Representação dos eletrodos participantes da pilha
DIAGRAMA DE PILHA
Os eletrodos são em geral representados por meio de diagramas onde se adotam
as seguintes convenções:
O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato;
As diferentes fases presentes são representadas por meio de um traço vertical;
Espécies presentes no mesmo compartimento eletródico, apresentando a mesma
fase, são separados por vírgula;
Se a pilha possui uma ponte salina, a mesma é representada por uma barra dupla;
Uma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por umaUma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por uma
linha pontilhada;
Se um gás participa do eletrodo, é necessário especificar o fio metálico inerte
usado para transportar os elétrons;
A concentração e o estado físico dos íons participantes da reação redox deve ser
indicada;
A espécie oxidada encontra-se do lado esquerdo