aula_1-eletroquimica

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
Data: 19/10/2010
ELETROQUÍMICAELETROQUÍMICA
QUI 116 QUI 116 –– TURMA 11TURMA 11
AULA 1AULA 1
O que é Eletroquímica?
Estuda a relação entre fenômenos químicos e fenômenos elétricos
Fenômenos químicos – são as reações químicas que acontecem no meio
reacional, até alcançar o equilíbrio químico
Fenômenos elétricos – relacionados aos processos de transferência de cargas
elétricas no meio
A Eletroquímica é uma parte da Química que trabalha com o uso de reações
químicas espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade
para forçar as reações químicas não-espontâneas ocorrerem.
Célula eletroquímica - constituída por dois
eletrodos, em contato com um eletrólito, um
condutor iônico.
Compartimento eletródico – constituído por
um eletrodo e o eletrólito com o qual está em
contato.
“Metal inerte” parte do eletrodo – fonte ou
sumidouro de elétrons.
CÉLULA ELETROQUÍMICA
sumidouro de elétrons.
Eletrólitos diferentes – os dois
compartimentos podem ser unidos por uma
ponte salina (tubo contendo uma solução
concentrada de eletrólito – cloreto de potássio
num gel de ágar).
Ponte salina - completa o circuito elétrico e
possibilita a operação da célula (elimina o
potencial de junção líquida).
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICA
Célula Voltaica ou Galvânica
fio condutor (Pt)
e- e-
ponte 
salina
voltímetro
Na célula galvânica uma reação química espontânea é usada para gerar corrente
elétrica
ânodo cátodo
+-
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo – pólo negativo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de oxidação – perda de elétrons
Cátodo – pólo positivo da pilha – compartimento eletródico onde ocorre a reação
de redução – ganho de elétrons
Ex.: pilhas e baterias
Célula Eletrolítica
ânodo cátodo
-+
Na célula eletrolítica um gerador de corrente elétrica é usado para forçar uma
reação química não-espontânea a ocorrer
e- e-
fonte externa
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ex.: Procesos de eletrólise e de proteção a corrosão
Ânodo - os elétrons precisam ser retirados da espécie que sofre oxidação, já que o
processo não é espontâneo - o eletrodo fica positivo.
Cátodo - os elétrons são adicionados para ocorrer a redução - o cátodo é negativo.
Eletrodos Reversíveis
Quando uma barra metálica é imersa em uma solução iônica contendo o mesmo
metal como íon, inicialmente átomos da barra metálica podem passar para a
solução, na forma de íons, e íons do metal presente na solução podem passar
para a barra metálica, na forma de átomos.
Após um tempo, um equilíbrio é estabelecido entre os átomos da barra metálica e
os íons do metal na solução
Mz+(aq) + ννννe- M(s)
Mantendo T, p e concentração constantes
Para uma reação química, ocorrendo de forma reversível, na qual a composição do
sistema está mudando, a variação da energia livre de Gibbs, em função da
composição é:
QRTGG o ln+∆=∆
Onde Q é o quociente da reação química: atividade dos produtos dividido pela
atividade dos reagentes
+
=→=
zM
M
r
p
a
a
Q
a
a
Q Sendo a atividade do metal no estado sólido é igual a 1
+zMr
aa








+∆=∆
+zM
o
a
RTGG
1
ln
Nesse caso, será necessário considerar o trabalho elétrico, Wele, realizado quando
os elétrons dos átomos da barra metálica são transferidos para os íons metálicos
da solução, e vice-versa.
Sabe-se que: GW emáx ∆−=,
Esse trabalho é qualquer trabalho diferente do trabalho de expansão tipo pressão-
volume.
A diminuição da energia livre de Gibbs é igual à quantidade 
máxima de trabalho que o sistema realiza
O trabalho elétrico que o eletrodo reversível pode realizar será igual ao potencial do
eletrodo vezes a carga do elétron, em equilíbrio entre os íons da solução e os
átomos do metal do eletrodo reversível.
qWele ε= J = C x V
FaradaydeteconsFmolCq
mol
moléculas
xx
moléculas
C
xeNq a
tan.96485
1002,610602,1
1
2319
===
==
−
−
ενFWele =
De modo que o trabalho elétrico, produzido pela transferência de ν elétrons é:
ενFG −=∆ Esta equação relaciona os dados termodinâmicos da reação com o potencial do eletrodo reversível
Deste modo:
QRTGF o ln+∆=− εν RTG
o
ε −∆−=QRTGF o ln+∆=− εν








−=
+zM
o
aF
RT 1
ln
ν
εε
Equação de Nersnt para o eletrodo reversível M/Mz+
Q
F
RT
F
G
ln
νν
ε −∆−=
Equação de Nersnt para o eletrodo
reversível M/Mz+
+
−=
zM
o
a
1
log
059,0
ν
εε
ou
Como:
R = 8,314 J.K-1.mol-1
T = 25 oC = 298 K
F = 96.485 C.mol-1
+
−=
zM
o
a
1
ln
0257,0
ν
εε
reversível M/Mz+
ou
Nesse ponto, é necessário salientar que não se pode determinar o valor de εo
para um único eletrodo.
Este é calculado a partir da diferença de potencial de dois eletrodos, em uma
célula eletroquímica, como será apresentado mais a frente.
a) Eletrodo gás / íon
Consiste de um coletor de elétrons inerte, de platina ou grafita, em contato com 
um gás e um íon solúvel. 
CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS REVERSÍVEIS:
Exemplo:
Eletrodo de gás hidrogênio / íon hidrogênio 
)(2)( 22 gaq HeH ↔+
−+
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
2)(
log
2
059,0
2
+
−=
H
Ho
a
p
εε
2)(
ln
2
0257,0
2
+
−=
H
Ho
a
p
εε
ou
Pt(S) | H2(g) | H+(aq)
b) Eletrodo metal / íon metálico
Consiste de um pedaço de metal imerso numa solução contendo o íon metálico.
Exemplo:
Eletrodo de Cádmio / íon cádmio
)()(
2 2 saq CdeCd ↔+
−+
Cd(s) | Cd2+(aq)
+
−=
2
1
log
2
059,0
Cd
o
a
εε
+
−=
2
1
ln
2
0257,0
Cd
o
a
εε
ou
c) Eletrodo metal / sal insolúvel-ânion
Consiste de uma barra de metal imersa numa solução que contém um sal sólido
insolúvel do metal e ânions do sal.
Exemplo:
Eletrodo de Prata / Cloreto de Prata
−− +↔+ )()()( 1 aqss ClAgeAgCl
Ag(s), AgCl(s) | Cl-(aq)
1
log
1
059,0 −
−= Clo
a
εε
Ag(s), AgCl(s) | Cl (aq)
1
ln
1
0257,0 −
−= Clo
a
εε
ou
Eletrodo de calomelano
Consiste de um aglomerado de mercúrio envolto por uma pasta de calomelano
(cloreto mercuroso) e imerso numa solução de KCl.
−− +↔+ )()()(22 222 aqls ClHgeClHg
Hg2Cl2(s) | Hg(l) | Cl-(aq)
1
)(
ln
2
0257,0
2
0 −−= Cl
a
εε
1
)(
log
2
059,0
2
0 −−= Cl
a
εε
ou
d) Eletrodos de oxirredução
Possui um coletor de metal inerte, usualmente platina, imerso em uma solução que
contenha duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação.
+−+ ↔+ 2 )(
3
)( 1 aqaq FeeFe
Pt(s) | Fe3+(aq), Fe2+(aq)
+
+
−=
3
2
ln
1
0257,0
Fe
Feo
a
a
εε
+
+
−=
3
2
log
1
059,0
Fe
Feo
a
a
εε
ou
Considerando uma célula galvânica (espontânea), cujos eletrodos são reversíveis:
e- e-
ponte 
salina
Eletrodo onde Eletrodo onde 
voltímetro
ânodo cátodo
+-
fio condutor (Pt)
CÉLULAS GALVÂNICAS REVERSÍVEIS
Eletrodo onde 
ocorrerá a oxidação
Eletrodo onde 
ocorrerá a redução
Ânodo: M(s) Mz+(aq) + νe-
Cátodo: Nz+(aq) + νe- N(s)
Reação: M(s) + Nz+(aq) Mz+(aq) + N(s)
meia-reação de oxidação
meia-reação de redução
reação redox
Nz+(aq) |||| Mz+(aq) →→→→ par redox
Meias-
reações
Representação dos eletrodos participantes da pilha
DIAGRAMA DE PILHA
Os eletrodos são em geral representados por meio de diagramas onde se adotam
as seguintes convenções:
O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato;
As diferentes fases presentes são representadas por meio de um traço vertical;
Espécies presentes no mesmo compartimento eletródico, apresentando a mesma
fase, são separados por vírgula;
Se a pilha possui uma ponte salina, a mesma é representada por uma barra dupla;
Uma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por umaUma barreira porosa, que não elimina a junção líquida, é representada por uma
linha pontilhada;
Se um gás participa do eletrodo, é necessário especificar o fio metálico inerte
usado para transportar os elétrons;
A concentração e o estado físico dos íons participantes da reação redox deve ser
indicada;
A espécie oxidada encontra-se do lado esquerdodo diagrama, e a espécie reduzida
encontra-se do lado direito.
Exemplo genérico: M(s) Mz+ |||||||| Nz+N(s)
Exemplo específico:
Pt (s)H2(g) (1 atm)H+(aq) (a =1) |||||||| Cu2+(aq) (a = 1)|||| Cu(s)
AGORA É NECESSÁRIO ENCONTRAR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DA PILHA
ânodocátodoE εε −=
E = diferença de potencial dos eletrodos 
participantes da pilha – Força Eletromotriz (FEM)
Essa diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo pode ser medida usando-
se um voltímetro e a leitura (em Volts) é chamada de força eletromotriz da
célula
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
FEG ν−=∆ Relação entre a energia livre de Gibbs (informaçãotermodinâmica) e a a FEM da pilha (informação elétrica)
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
∆∆∆∆G = relacionado a espontaneidade do
processo
- = espontâneo
+ = não espontâneo
0 = equilíbrio
E = também pode ser relacionado a
espontaneidade do processo
+ = espontâneo
- = não espontâneo
0 = equilíbrio
Q
F
RT
EE o ln
ν
−=Desse modo:
R
P
a
a
Q =
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Lembrando:
A energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva – depende da quantidade de
matéria presente no sistema.
A FEM é uma propriedade intensiva – não depende da quantidade de carga transferida
na reação redox.
onde
Equação de Nernst 
para uma pilha 
R
Po
a
a
EE ln
0257,0
ν
−=
R
Po
a
a
EE log
059,0
ν
−= ou
Onde: ν é o número de elétrons transferidos na reação redox balanceada
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Observa-se que a FEM da célula eletroquímica depende:
Da FEM da célula eletroquímica
Das atividades dos íons em solução
DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS PADRÃO
Como o valor dos potenciais dos eletrodos são determinados?
O que se obtém experimentalmente é a FEM (E) e não os valores individuais dos 
potenciais dos eletrodos 
E = εεεεcat - εεεεanod
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Eo = 0,000V - eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) – CONVENÇÃO
Todos os outros potenciais são definidos em relação ao potencial dessa reação
Os potenciais padrão das espécies iônicas são definidos nas condições
termodinâmicas de T, p e composição:
T = 25 oC = 298 K
p = 1 atm para espécies gasosas
a = 1 para espécies em solução
O EPH sempre é 
considerado o ânodo
Ex.: Determinação do potencial padrão do Cu0
2H+(aq) + 2e- H2(s) εo = 0,00 V 
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ?
O valor de Eo medido pelo voltímetro é igual a 0,34 V
V
V
E
cátodo
o
cátodo
o
ânodo
o
cátodo
oo
34,0
034,0
=
−=
−=
ε
ε
εε
Assim:
H2(s) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s) Eo = + 0,34 V 
Quanto < Eo > o poder redutor –
maior facilidade em oxidar
Quanto > Eo > o poder oxidante –
maior facilidade em reduzir
Tabela com alguns valores de potenciais padrão de redução
EXEMPLO DE PILHA: PILHA DE DANIELL
Diagrama da pilha de Daniell
Zn(s) | Zn2+(aq) (a = 1) || Cu2+(aq) (a = 1) | Cu(s) 
As soluções eletrolíticas são preparadas usando condições padrão:
atividade do eletrólito, a = 1; T = 25 oC; p = 1 atm.
ânodocátodoE εε −= E = +1,10 V
Meias-reações:
FEM da pilha de Daniell, nas
condições apresentadas, medido
experimentalmente, usando um
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
experimentalmente, usando um
voltímetro
11 .267.212)10,1(.964852 −− −=∆→+−=∆
−=∆
molJGVxmolCxG
FEG ν
E = + e ∆∆∆∆G = - →→→→ processo é espontâneo
Exemplo:
Determine o potencial do eletrodo:
Pt | H2(g) (p = 1 atm) | HCl (b = 0,15 mol.kg-1)
Considerando:
a) A molalidade do íon H+;
b) A atividade do íon H+;
R:
a) - 0,0487 V
b) - 0,0538 V
Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?
Exemplo: quais equações são usadas para determinar a atividade do íon H+?
++ ±= HH ba .γ
bb
HH
.++ =ν
( )( )( ) 21log IzzA −+± =γ
( )
o
i
i
i
b
b
zI .
2
1 2∑=
coeficiente 
estequiométrico dos íons 
H+ formandos na 
dissociação
A força iônica e o coeficiente médio de 
atividade são determinados para os íons H+ e 
Cl- em solução
Exemplo:
Determinar o E da pilha de Daniell, a partir dos valores tabelados de Eo,
determinados para os eletrodos de Cu|Cu2+ e de Zn|Zn2+, usando o EPH como
referência.
R: 1,100 V
Dependência de E com a concentração
O valor de Eo para uma meia-reação não muda, pois é determinado nas condições
padrões anteriormente citadas
No entanto, o valor de E pode variar, se as atividades das espécies iônicas são
diferentes de 1.
Zn |ZnSO (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu
Exemplo:
Determinar E para a pilha:
Zn(s)|ZnSO4(aq) (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO4(aq) (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu(s)
R: 1,129 V
Dependência de E com a temperatura (coeficiente de temperatura)
O valor de E é medido a 25 oC. Variando a temperatura da célula eletroquímica,
mantendo a pressão e a composição constantes, a dependência de E com relação
a T será dada pela expressão:
pdT
dE






S
dT
Gd
∆−=




 ∆
F
S
dT
dE
p ν
∆
=




 Pode-se obter a variação da
entropia da reação a partir
de dados eletroquímicos
Para uma variação finita da temperatura:
FEG ν−=∆
S
dT p
∆−=



( )
S
dT
FEd
p
∆−=




 −ν
Lembrando que ν e F são
valores constantes.
S
dT
dE
F
p
∆−=




−ν
( )2982298
298
2
22
298
TT
F
S
EE
dT
F
S
dE
T
TE
E
T
−
∆
+=
∆
= ∫∫
ν
ν
Pode-se determinar o 
E em uma 
temperatura maior, a 
partir do valor de E a 
298 K.
Para o cálculo de ∆H usa-se a equação:
STHG ∆−∆=∆
Pode-se determinar dados termodinâmicos da 
reação a partir de dados eletroquímicos
Exemplo:
Estime:
a) E a 500 K;
b) 
para a seguinte reação:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
pdT
dE






2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
R:
a) 1,058 V
b) - 8,45 x 10-4 V.K-1
Constante de equilíbrio da reação a partir da FEM da pilha
K
F
RT
E
FEG
KRTG
o
oo
o
ln
ln
ν
ν
=
−=∆
−=∆
Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo da constante de
equilíbrio a partir dos dados eletroquímicos da reação
Fν
0257,0
lnln
0257,0 oo EKKE
ν
ν
=→=
059,0
loglog
059,0 oo EKKE
ν
ν
=→=
ou
Exemplo:
Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação redox:
Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
R: 9,15 x 1020
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.
2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Sétima Edição, 
Rio de Janeiro, 2002.