aula_1-eletroquimica

do diagrama, e a espécie reduzida
encontra-se do lado direito.
Exemplo genérico: M(s) \uf8e6\uf8e6\uf8e6\uf8e6Mz+ |||||||| Nz+\uf8e6\uf8e6\uf8e6\uf8e6N(s)
Exemplo específico:
Pt (s)\uf8e6\uf8e6\uf8e6\uf8e6H2(g) (1 atm)\uf8e6\uf8e6\uf8e6\uf8e6H+(aq) (a =1) |||||||| Cu2+(aq) (a = 1)|||| Cu(s)
AGORA É NECESSÁRIO ENCONTRAR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DA PILHA
ânodocátodoE \u3b5\u3b5 \u2212=
E = diferença de potencial dos eletrodos 
participantes da pilha \u2013 Força Eletromotriz (FEM)
Essa diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo pode ser medida usando-
se um voltímetro e a leitura (em Volts) é chamada de força eletromotriz da
célula
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
FEG \u3bd\u2212=\u2206 Relação entre a energia livre de Gibbs (informaçãotermodinâmica) e a a FEM da pilha (informação elétrica)
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
\u2206\u2206\u2206\u2206G = relacionado a espontaneidade do
processo
- = espontâneo
+ = não espontâneo
0 = equilíbrio
E = também pode ser relacionado a
espontaneidade do processo
+ = espontâneo
- = não espontâneo
0 = equilíbrio
Q
F
RT
EE o ln
\u3bd
\u2212=Desse modo:
R
P
a
a
Q =
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Lembrando:
A energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva \u2013 depende da quantidade de
matéria presente no sistema.
A FEM é uma propriedade intensiva \u2013 não depende da quantidade de carga transferida
na reação redox.
onde
Equação de Nernst 
para uma pilha 
R
Po
a
a
EE ln
0257,0
\u3bd
\u2212=
R
Po
a
a
EE log
059,0
\u3bd
\u2212= ou
Onde: \u3bd é o número de elétrons transferidos na reação redox balanceada
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Observa-se que a FEM da célula eletroquímica depende:
Da FEM da célula eletroquímica
Das atividades dos íons em solução
DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS PADRÃO
Como o valor dos potenciais dos eletrodos são determinados?
O que se obtém experimentalmente é a FEM (E) e não os valores individuais dos 
potenciais dos eletrodos 
E = \u3b5\u3b5\u3b5\u3b5cat - \u3b5\u3b5\u3b5\u3b5anod
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Eo = 0,000V - eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) \u2013 CONVENÇÃO
Todos os outros potenciais são definidos em relação ao potencial dessa reação
Os potenciais padrão das espécies iônicas são definidos nas condições
termodinâmicas de T, p e composição:
T = 25 oC = 298 K
p = 1 atm para espécies gasosas
a = 1 para espécies em solução
O EPH sempre é 
considerado o ânodo
Ex.: Determinação do potencial padrão do Cu0
2H+(aq) + 2e- H2(s) \u3b5o = 0,00 V 
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ?
O valor de Eo medido pelo voltímetro é igual a 0,34 V
V
V
E
cátodo
o
cátodo
o
ânodo
o
cátodo
oo
34,0
034,0
=
\u2212=
\u2212=
\u3b5
\u3b5
\u3b5\u3b5
Assim:
H2(s) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s) Eo = + 0,34 V 
Quanto < Eo > o poder redutor \u2013
maior facilidade em oxidar
Quanto > Eo > o poder oxidante \u2013
maior facilidade em reduzir
Tabela com alguns valores de potenciais padrão de redução
EXEMPLO DE PILHA: PILHA DE DANIELL
Diagrama da pilha de Daniell
Zn(s) | Zn2+(aq) (a = 1) || Cu2+(aq) (a = 1) | Cu(s) 
As soluções eletrolíticas são preparadas usando condições padrão:
atividade do eletrólito, a = 1; T = 25 oC; p = 1 atm.
ânodocátodoE \u3b5\u3b5 \u2212= E = +1,10 V
Meias-reações:
FEM da pilha de Daniell, nas
condições apresentadas, medido
experimentalmente, usando um
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
experimentalmente, usando um
voltímetro
11 .267.212)10,1(.964852 \u2212\u2212 \u2212=\u2206\u2192+\u2212=\u2206
\u2212=\u2206
molJGVxmolCxG
FEG \u3bd
E = + e \u2206\u2206\u2206\u2206G = - \u2192\u2192\u2192\u2192 processo é espontâneo
Exemplo:
Determine o potencial do eletrodo:
Pt | H2(g) (p = 1 atm) | HCl (b = 0,15 mol.kg-1)
Considerando:
a) A molalidade do íon H+;
b) A atividade do íon H+;
R:
a) - 0,0487 V
b) - 0,0538 V
Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?
Exemplo: quais equações são usadas para determinar a atividade do íon H+?
++ ±= HH ba .\u3b3
bb
HH
.++ =\u3bd
( )( )( ) 21log IzzA \u2212+± =\u3b3
( )
o
i
i
i
b
b
zI .
2
1 2\u2211=
coeficiente 
estequiométrico dos íons 
H+ formandos na 
dissociação
A força iônica e o coeficiente médio de 
atividade são determinados para os íons H+ e 
Cl- em solução
Exemplo:
Determinar o E da pilha de Daniell, a partir dos valores tabelados de Eo,
determinados para os eletrodos de Cu|Cu2+ e de Zn|Zn2+, usando o EPH como
referência.
R: 1,100 V
Dependência de E com a concentração
O valor de Eo para uma meia-reação não muda, pois é determinado nas condições
padrões anteriormente citadas
No entanto, o valor de E pode variar, se as atividades das espécies iônicas são
diferentes de 1.
Zn |ZnSO (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu
Exemplo:
Determinar E para a pilha:
Zn(s)|ZnSO4(aq) (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO4(aq) (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu(s)
R: 1,129 V
Dependência de E com a temperatura (coeficiente de temperatura)
O valor de E é medido a 25 oC. Variando a temperatura da célula eletroquímica,
mantendo a pressão e a composição constantes, a dependência de E com relação
a T será dada pela expressão:
pdT
dE
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
S
dT
Gd
\u2206\u2212=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb \u2206
F
S
dT
dE
p \u3bd
\u2206
=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb Pode-se obter a variação da
entropia da reação a partir
de dados eletroquímicos
Para uma variação finita da temperatura:
FEG \u3bd\u2212=\u2206
S
dT p
\u2206\u2212=\uf8f7
\uf8f8
\uf8ec
\uf8ed
( )
S
dT
FEd
p
\u2206\u2212=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb \u2212\u3bd
Lembrando que \u3bd e F são
valores constantes.
S
dT
dE
F
p
\u2206\u2212=\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb\u2212\u3bd
( )2982298
298
2
22
298
TT
F
S
EE
dT
F
S
dE
T
TE
E
T
\u2212
\u2206
+=
\u2206
= \u222b\u222b
\u3bd
\u3bd
Pode-se determinar o 
E em uma 
temperatura maior, a 
partir do valor de E a 
298 K.
Para o cálculo de \u2206H usa-se a equação:
STHG \u2206\u2212\u2206=\u2206
Pode-se determinar dados termodinâmicos da 
reação a partir de dados eletroquímicos
Exemplo:
Estime:
a) E a 500 K;
b) 
para a seguinte reação:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
pdT
dE
\uf8f7
\uf8f8
\uf8f6
\uf8ec
\uf8ed
\uf8eb
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
R:
a) 1,058 V
b) - 8,45 x 10-4 V.K-1
Constante de equilíbrio da reação a partir da FEM da pilha
K
F
RT
E
FEG
KRTG
o
oo
o
ln
ln
\u3bd
\u3bd
=
\u2212=\u2206
\u2212=\u2206
Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo da constante de
equilíbrio a partir dos dados eletroquímicos da reação
F\u3bd
0257,0
lnln
0257,0 oo EKKE
\u3bd
\u3bd
=\u2192=
059,0
loglog
059,0 oo EKKE
\u3bd
\u3bd
=\u2192=
ou
Exemplo:
Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação redox:
Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
R: 9,15 x 1020
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.
2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Sétima Edição, 
Rio de Janeiro, 2002.