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do diagrama, e a espécie reduzida encontra-se do lado direito. Exemplo genérico: M(s) Mz+ |||||||| Nz+N(s) Exemplo específico: Pt (s)H2(g) (1 atm)H+(aq) (a =1) |||||||| Cu2+(aq) (a = 1)|||| Cu(s) AGORA É NECESSÁRIO ENCONTRAR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DA PILHA ânodocátodoE εε −= E = diferença de potencial dos eletrodos participantes da pilha – Força Eletromotriz (FEM) Essa diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo pode ser medida usando- se um voltímetro e a leitura (em Volts) é chamada de força eletromotriz da célula Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é: FEG ν−=∆ Relação entre a energia livre de Gibbs (informaçãotermodinâmica) e a a FEM da pilha (informação elétrica) Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é: ∆∆∆∆G = relacionado a espontaneidade do processo - = espontâneo + = não espontâneo 0 = equilíbrio E = também pode ser relacionado a espontaneidade do processo + = espontâneo - = não espontâneo 0 = equilíbrio Q F RT EE o ln ν −=Desse modo: R P a a Q = Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes: Lembrando: A energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva – depende da quantidade de matéria presente no sistema. A FEM é uma propriedade intensiva – não depende da quantidade de carga transferida na reação redox. onde Equação de Nernst para uma pilha R Po a a EE ln 0257,0 ν −= R Po a a EE log 059,0 ν −= ou Onde: ν é o número de elétrons transferidos na reação redox balanceada Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes: Observa-se que a FEM da célula eletroquímica depende: Da FEM da célula eletroquímica Das atividades dos íons em solução DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS PADRÃO Como o valor dos potenciais dos eletrodos são determinados? O que se obtém experimentalmente é a FEM (E) e não os valores individuais dos potenciais dos eletrodos E = εεεεcat - εεεεanod Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) 2H+(aq) + 2e- H2(g) Eo = 0,000V - eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) – CONVENÇÃO Todos os outros potenciais são definidos em relação ao potencial dessa reação Os potenciais padrão das espécies iônicas são definidos nas condições termodinâmicas de T, p e composição: T = 25 oC = 298 K p = 1 atm para espécies gasosas a = 1 para espécies em solução O EPH sempre é considerado o ânodo Ex.: Determinação do potencial padrão do Cu0 2H+(aq) + 2e- H2(s) εo = 0,00 V Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ? O valor de Eo medido pelo voltímetro é igual a 0,34 V V V E cátodo o cátodo o ânodo o cátodo oo 34,0 034,0 = −= −= ε ε εε Assim: H2(s) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s) Eo = + 0,34 V Quanto < Eo > o poder redutor – maior facilidade em oxidar Quanto > Eo > o poder oxidante – maior facilidade em reduzir Tabela com alguns valores de potenciais padrão de redução EXEMPLO DE PILHA: PILHA DE DANIELL Diagrama da pilha de Daniell Zn(s) | Zn2+(aq) (a = 1) || Cu2+(aq) (a = 1) | Cu(s) As soluções eletrolíticas são preparadas usando condições padrão: atividade do eletrólito, a = 1; T = 25 oC; p = 1 atm. ânodocátodoE εε −= E = +1,10 V Meias-reações: FEM da pilha de Daniell, nas condições apresentadas, medido experimentalmente, usando um Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq) experimentalmente, usando um voltímetro 11 .267.212)10,1(.964852 −− −=∆→+−=∆ −=∆ molJGVxmolCxG FEG ν E = + e ∆∆∆∆G = - →→→→ processo é espontâneo Exemplo: Determine o potencial do eletrodo: Pt | H2(g) (p = 1 atm) | HCl (b = 0,15 mol.kg-1) Considerando: a) A molalidade do íon H+; b) A atividade do íon H+; R: a) - 0,0487 V b) - 0,0538 V Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?Como determinar a atividade do íon participante da reação redox? Exemplo: quais equações são usadas para determinar a atividade do íon H+? ++ ±= HH ba .γ bb HH .++ =ν ( )( )( ) 21log IzzA −+± =γ ( ) o i i i b b zI . 2 1 2∑= coeficiente estequiométrico dos íons H+ formandos na dissociação A força iônica e o coeficiente médio de atividade são determinados para os íons H+ e Cl- em solução Exemplo: Determinar o E da pilha de Daniell, a partir dos valores tabelados de Eo, determinados para os eletrodos de Cu|Cu2+ e de Zn|Zn2+, usando o EPH como referência. R: 1,100 V Dependência de E com a concentração O valor de Eo para uma meia-reação não muda, pois é determinado nas condições padrões anteriormente citadas No entanto, o valor de E pode variar, se as atividades das espécies iônicas são diferentes de 1. Zn |ZnSO (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu Exemplo: Determinar E para a pilha: Zn(s)|ZnSO4(aq) (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO4(aq) (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu(s) R: 1,129 V Dependência de E com a temperatura (coeficiente de temperatura) O valor de E é medido a 25 oC. Variando a temperatura da célula eletroquímica, mantendo a pressão e a composição constantes, a dependência de E com relação a T será dada pela expressão: pdT dE S dT Gd ∆−= ∆ F S dT dE p ν ∆ = Pode-se obter a variação da entropia da reação a partir de dados eletroquímicos Para uma variação finita da temperatura: FEG ν−=∆ S dT p ∆−= ( ) S dT FEd p ∆−= −ν Lembrando que ν e F são valores constantes. S dT dE F p ∆−= −ν ( )2982298 298 2 22 298 TT F S EE dT F S dE T TE E T − ∆ += ∆ = ∫∫ ν ν Pode-se determinar o E em uma temperatura maior, a partir do valor de E a 298 K. Para o cálculo de ∆H usa-se a equação: STHG ∆−∆=∆ Pode-se determinar dados termodinâmicos da reação a partir de dados eletroquímicos Exemplo: Estime: a) E a 500 K; b) para a seguinte reação: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) pdT dE 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) R: a) 1,058 V b) - 8,45 x 10-4 V.K-1 Constante de equilíbrio da reação a partir da FEM da pilha K F RT E FEG KRTG o oo o ln ln ν ν = −=∆ −=∆ Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo da constante de equilíbrio a partir dos dados eletroquímicos da reação Fν 0257,0 lnln 0257,0 oo EKKE ν ν =→= 059,0 loglog 059,0 oo EKKE ν ν =→= ou Exemplo: Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação redox: Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq) R: 9,15 x 1020 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de Janeiro, 1991. 2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005. 3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Sétima Edição, Rio de Janeiro, 2002.