aula_1-eletroquimica

do diagrama, e a espécie reduzida
encontra-se do lado direito.
Exemplo genérico: M(s) Mz+ |||||||| Nz+N(s)
Exemplo específico:
Pt (s)H2(g) (1 atm)H+(aq) (a =1) |||||||| Cu2+(aq) (a = 1)|||| Cu(s)
AGORA É NECESSÁRIO ENCONTRAR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DA PILHA
ânodocátodoE εε −=
E = diferença de potencial dos eletrodos 
participantes da pilha – Força Eletromotriz (FEM)
Essa diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo pode ser medida usando-
se um voltímetro e a leitura (em Volts) é chamada de força eletromotriz da
célula
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
FEG ν−=∆ Relação entre a energia livre de Gibbs (informaçãotermodinâmica) e a a FEM da pilha (informação elétrica)
Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:
∆∆∆∆G = relacionado a espontaneidade do
processo
- = espontâneo
+ = não espontâneo
0 = equilíbrio
E = também pode ser relacionado a
espontaneidade do processo
+ = espontâneo
- = não espontâneo
0 = equilíbrio
Q
F
RT
EE o ln
ν
−=Desse modo:
R
P
a
a
Q =
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Lembrando:
A energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva – depende da quantidade de
matéria presente no sistema.
A FEM é uma propriedade intensiva – não depende da quantidade de carga transferida
na reação redox.
onde
Equação de Nernst 
para uma pilha 
R
Po
a
a
EE ln
0257,0
ν
−=
R
Po
a
a
EE log
059,0
ν
−= ou
Onde: ν é o número de elétrons transferidos na reação redox balanceada
Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:
Observa-se que a FEM da célula eletroquímica depende:
Da FEM da célula eletroquímica
Das atividades dos íons em solução
DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS PADRÃO
Como o valor dos potenciais dos eletrodos são determinados?
O que se obtém experimentalmente é a FEM (E) e não os valores individuais dos 
potenciais dos eletrodos 
E = εεεεcat - εεεεanod
Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Eo = 0,000V - eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) – CONVENÇÃO
Todos os outros potenciais são definidos em relação ao potencial dessa reação
Os potenciais padrão das espécies iônicas são definidos nas condições
termodinâmicas de T, p e composição:
T = 25 oC = 298 K
p = 1 atm para espécies gasosas
a = 1 para espécies em solução
O EPH sempre é 
considerado o ânodo
Ex.: Determinação do potencial padrão do Cu0
2H+(aq) + 2e- H2(s) εo = 0,00 V 
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ?
O valor de Eo medido pelo voltímetro é igual a 0,34 V
V
V
E
cátodo
o
cátodo
o
ânodo
o
cátodo
oo
34,0
034,0
=
−=
−=
ε
ε
εε
Assim:
H2(s) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s) Eo = + 0,34 V 
Quanto < Eo > o poder redutor –
maior facilidade em oxidar
Quanto > Eo > o poder oxidante –
maior facilidade em reduzir
Tabela com alguns valores de potenciais padrão de redução
EXEMPLO DE PILHA: PILHA DE DANIELL
Diagrama da pilha de Daniell
Zn(s) | Zn2+(aq) (a = 1) || Cu2+(aq) (a = 1) | Cu(s) 
As soluções eletrolíticas são preparadas usando condições padrão:
atividade do eletrólito, a = 1; T = 25 oC; p = 1 atm.
ânodocátodoE εε −= E = +1,10 V
Meias-reações:
FEM da pilha de Daniell, nas
condições apresentadas, medido
experimentalmente, usando um
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)
experimentalmente, usando um
voltímetro
11 .267.212)10,1(.964852 −− −=∆→+−=∆
−=∆
molJGVxmolCxG
FEG ν
E = + e ∆∆∆∆G = - →→→→ processo é espontâneo
Exemplo:
Determine o potencial do eletrodo:
Pt | H2(g) (p = 1 atm) | HCl (b = 0,15 mol.kg-1)
Considerando:
a) A molalidade do íon H+;
b) A atividade do íon H+;
R:
a) - 0,0487 V
b) - 0,0538 V
Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?
Exemplo: quais equações são usadas para determinar a atividade do íon H+?
++ ±= HH ba .γ
bb
HH
.++ =ν
( )( )( ) 21log IzzA −+± =γ
( )
o
i
i
i
b
b
zI .
2
1 2∑=
coeficiente 
estequiométrico dos íons 
H+ formandos na 
dissociação
A força iônica e o coeficiente médio de 
atividade são determinados para os íons H+ e 
Cl- em solução
Exemplo:
Determinar o E da pilha de Daniell, a partir dos valores tabelados de Eo,
determinados para os eletrodos de Cu|Cu2+ e de Zn|Zn2+, usando o EPH como
referência.
R: 1,100 V
Dependência de E com a concentração
O valor de Eo para uma meia-reação não muda, pois é determinado nas condições
padrões anteriormente citadas
No entanto, o valor de E pode variar, se as atividades das espécies iônicas são
diferentes de 1.
Zn |ZnSO (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu
Exemplo:
Determinar E para a pilha:
Zn(s)|ZnSO4(aq) (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO4(aq) (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu(s)
R: 1,129 V
Dependência de E com a temperatura (coeficiente de temperatura)
O valor de E é medido a 25 oC. Variando a temperatura da célula eletroquímica,
mantendo a pressão e a composição constantes, a dependência de E com relação
a T será dada pela expressão:
pdT
dE






S
dT
Gd
∆−=




 ∆
F
S
dT
dE
p ν
∆
=




 Pode-se obter a variação da
entropia da reação a partir
de dados eletroquímicos
Para uma variação finita da temperatura:
FEG ν−=∆
S
dT p
∆−=



( )
S
dT
FEd
p
∆−=




 −ν
Lembrando que ν e F são
valores constantes.
S
dT
dE
F
p
∆−=




−ν
( )2982298
298
2
22
298
TT
F
S
EE
dT
F
S
dE
T
TE
E
T
−
∆
+=
∆
= ∫∫
ν
ν
Pode-se determinar o 
E em uma 
temperatura maior, a 
partir do valor de E a 
298 K.
Para o cálculo de ∆H usa-se a equação:
STHG ∆−∆=∆
Pode-se determinar dados termodinâmicos da 
reação a partir de dados eletroquímicos
Exemplo:
Estime:
a) E a 500 K;
b) 
para a seguinte reação:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
pdT
dE






2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
R:
a) 1,058 V
b) - 8,45 x 10-4 V.K-1
Constante de equilíbrio da reação a partir da FEM da pilha
K
F
RT
E
FEG
KRTG
o
oo
o
ln
ln
ν
ν
=
−=∆
−=∆
Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo da constante de
equilíbrio a partir dos dados eletroquímicos da reação
Fν
0257,0
lnln
0257,0 oo EKKE
ν
ν
=→=
059,0
loglog
059,0 oo EKKE
ν
ν
=→=
ou
Exemplo:
Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação redox:
Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)
R: 9,15 x 1020
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.
2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Sétima Edição, 
Rio de Janeiro, 2002.