aula_1-eletroquimica
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do diagrama, e a espécie reduzida

encontra-se do lado direito.

Exemplo genérico: M(s) Mz+ |||||||| Nz+N(s)

Exemplo específico:
Pt (s)H2(g) (1 atm)H+(aq) (a =1) |||||||| Cu2+(aq) (a = 1)|||| Cu(s)

AGORA É NECESSÁRIO ENCONTRAR A DIFERENÇA DE POTENCIAL DA PILHA

ânodocátodoE εε −=
E = diferença de potencial dos eletrodos
participantes da pilha – Força Eletromotriz (FEM)

Essa diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo pode ser medida usando-
se um voltímetro e a leitura (em Volts) é chamada de força eletromotriz da
célula

Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:

FEG ν−=∆ Relação entre a energia livre de Gibbs (informaçãotermodinâmica) e a a FEM da pilha (informação elétrica)

Dessa forma, a energia livre de Gibbs da pilha é:

∆∆∆∆G = relacionado a espontaneidade do
processo

- = espontâneo
+ = não espontâneo
0 = equilíbrio

E = também pode ser relacionado a
espontaneidade do processo

+ = espontâneo
- = não espontâneo
0 = equilíbrio

Q
F

RT
EE o ln

ν
−=Desse modo:

R

P

a

a
Q =

Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:

Lembrando:
A energia livre de Gibbs é uma propriedade extensiva – depende da quantidade de

matéria presente no sistema.
A FEM é uma propriedade intensiva – não depende da quantidade de carga transferida
na reação redox.

onde

Equação de Nernst
para uma pilha

R

Po

a

a
EE ln

0257,0

ν
−=

R

Po

a

a
EE log

059,0

ν
−= ou

Onde: ν é o número de elétrons transferidos na reação redox balanceada

Substituindo os valores de R, T e F, que são constantes:

Observa-se que a FEM da célula eletroquímica depende:
Da FEM da célula eletroquímica
Das atividades dos íons em solução

DETERMINAÇÃO DOS POTENCIAIS PADRÃO

Como o valor dos potenciais dos eletrodos são determinados?
O que se obtém experimentalmente é a FEM (E) e não os valores individuais dos

potenciais dos eletrodos

E = εεεεcat - εεεεanod

Eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)

2H+(aq) + 2e- H2(g)

Eo = 0,000V - eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) – CONVENÇÃO

Todos os outros potenciais são definidos em relação ao potencial dessa reação

Os potenciais padrão das espécies iônicas são definidos nas condições
termodinâmicas de T, p e composição:
T = 25 oC = 298 K

p = 1 atm para espécies gasosas
a = 1 para espécies em solução

O EPH sempre é
considerado o ânodo

Ex.: Determinação do potencial padrão do Cu0

2H+(aq) + 2e- H2(s) εo = 0,00 V

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) ?

O valor de Eo medido pelo voltímetro é igual a 0,34 V
V

V

E

cátodo
o

cátodo
o

ânodo
o

cátodo
oo

34,0

034,0

=

−=

−=

ε

ε

εε
Assim:

H2(s) + Cu2+(aq) 2H+(aq) + Cu(s) Eo = + 0,34 V

Quanto < Eo > o poder redutor –
maior facilidade em oxidar

Quanto > Eo > o poder oxidante –
maior facilidade em reduzir

Tabela com alguns valores de potenciais padrão de redução

EXEMPLO DE PILHA: PILHA DE DANIELL

Diagrama da pilha de Daniell

Zn(s) | Zn2+(aq) (a = 1) || Cu2+(aq) (a = 1) | Cu(s)

As soluções eletrolíticas são preparadas usando condições padrão:
atividade do eletrólito, a = 1; T = 25 oC; p = 1 atm.

ânodocátodoE εε −= E = +1,10 V

Meias-reações:

FEM da pilha de Daniell, nas
condições apresentadas, medido
experimentalmente, usando um

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq)

experimentalmente, usando um
voltímetro

11 .267.212)10,1(.964852 −− −=∆→+−=∆

−=∆

molJGVxmolCxG

FEG ν

E = + e ∆∆∆∆G = - →→→→ processo é espontâneo

Exemplo:
Determine o potencial do eletrodo:
Pt | H2(g) (p = 1 atm) | HCl (b = 0,15 mol.kg-1)

Considerando:
a) A molalidade do íon H+;

b) A atividade do íon H+;
R:
a) - 0,0487 V
b) - 0,0538 V

Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?Como determinar a atividade do íon participante da reação redox?
Exemplo: quais equações são usadas para determinar a atividade do íon H+?

++ ±= HH ba .γ

bb
HH

.++ =ν
( )( )( ) 21log IzzA −+± =γ

( )
o

i

i

i
b

b
zI .

2

1 2∑=
coeficiente

estequiométrico dos íons
H+ formandos na

dissociação

A força iônica e o coeficiente médio de
atividade são determinados para os íons H+ e

Cl- em solução

Exemplo:
Determinar o E da pilha de Daniell, a partir dos valores tabelados de Eo,

determinados para os eletrodos de Cu|Cu2+ e de Zn|Zn2+, usando o EPH como
referência.
R: 1,100 V

Dependência de E com a concentração

O valor de Eo para uma meia-reação não muda, pois é determinado nas condições
padrões anteriormente citadas

No entanto, o valor de E pode variar, se as atividades das espécies iônicas são
diferentes de 1.

Zn |ZnSO (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu

Exemplo:
Determinar E para a pilha:

Zn(s)|ZnSO4(aq) (b = 0,00444 mol.kg-1) || CuSO4(aq) (b = 0,333 mol.kg-1) | Cu(s)

R: 1,129 V

Dependência de E com a temperatura (coeficiente de temperatura)

O valor de E é medido a 25 oC. Variando a temperatura da célula eletroquímica,
mantendo a pressão e a composição constantes, a dependência de E com relação

a T será dada pela expressão:

pdT

dE








S
dT

Gd
∆−=






 ∆

F

S

dT

dE

p ν
∆

=





 Pode-se obter a variação da

entropia da reação a partir
de dados eletroquímicos

Para uma variação finita da temperatura:

FEG ν−=∆

S
dT p

∆−=





( )
S

dT

FEd

p

∆−=





 −ν

Lembrando que ν e F são
valores constantes.

S
dT

dE
F

p

∆−=





−ν

( )2982298

298

2

22

298

TT
F

S
EE

dT
F

S
dE

T

TE

E

T

−
∆

+=

∆
= ∫∫

ν

ν
Pode-se determinar o
E em uma
temperatura maior, a
partir do valor de E a
298 K.

Para o cálculo de ∆H usa-se a equação:

STHG ∆−∆=∆
Pode-se determinar dados termodinâmicos da

reação a partir de dados eletroquímicos

Exemplo:
Estime:
a) E a 500 K;

b)

para a seguinte reação:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

pdT

dE








2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
R:
a) 1,058 V
b) - 8,45 x 10-4 V.K-1

Constante de equilíbrio da reação a partir da FEM da pilha

K
F

RT
E

FEG

KRTG

o

oo

o

ln

ln

ν

ν

=

−=∆

−=∆

Uma das aplicações mais úteis do potencial padrão é o cálculo da constante de
equilíbrio a partir dos dados eletroquímicos da reação

Fν

0257,0
lnln

0257,0 oo EKKE
ν

ν
=→=

059,0
loglog

059,0 oo EKKE
ν

ν
=→=

ou

Exemplo:
Determinar a constante de equilíbrio da seguinte reação redox:

Fe3+(aq) + Sn2+(aq) Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

R: 9,15 x 1020

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.

2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.

3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Sétima Edição,
Rio de Janeiro, 2002.