aula_2-cinetica quimica

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Cinética QuímicaCinética Química
QUI 116 QUI 116 –– Aula 2Aula 2
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Data: 23/11/2010
QUI 116 QUI 116 –– Aula 2Aula 2
MÉTODO DAS VELOCIDADES INTEGRADAS
Considerando uma reação simples:
A Produtos
[ ]
dt
Ad
v −=
mAkv ][=e
[ ] [ ]Ad [ ] [ ]mAk
dt
Ad
=−
Supõe a ordem da reação;
Determina a equação da lei de velocidade integrada;
Se o gráfico fornecer uma reta, a ordem suposta para a reação está correta;
A partir do gráfico da equação de velocidade em função do tempo obtem-se:
Coeficiente angular = constante de velocidade, k.
kvAkv =→= 0][
Para uma reação de primeira ordem, onde m=0:
xad
=
−
−
)( Quando t = 0, x=0 e C = a:
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a – x x 
x = avanço, ξ, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
Unidade de k = mol.L-1.tempo-1
A Produtos
kdtxad
Ak
dt
xad
−=−
=
−
−
)(
][
)( 0
Integrando:
Cktxa
dtkxad
+−=−
−=− ∫∫
][
][
Quando t = 0, x=0 e C = a:
ktaxa −=− )(
constante de integração
Lei de velocidade 
integrada de ordem zero
ktaxa −=− )(
a = coeficiente linear
-k = coeficiente angular
Tempo de meia vida – tempo necessário para a concentração da espécie A diminuir à
metade de sua concentração inicial.
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
ktaxa −=− )(
Tempo de meia vida para a reação de ordem zero:
Quando t = t1/2, (a-x) = a/2:
a k
a
t
2
21 =
21
21
21
2
2
2
2
kt
a
kt
aa
kta
a
−=−
−=
−
−=−
k2
A reação de decomposição da amônia segue cinética de ordem zero. Determine 
a constante de velocidade e o tempo de meia vida, usando os seguintes dados 
experimentais:
2NH3(g) N2(g) + H2(g)
Tempo
(min)
[NH3] 
(mol.L-1)
a-x
0 3,0 3,0
10 2,5 2,5
1,5
2
2,5
3
3,5
(
a
-
x
)
a = a = 3,0 mol.L-1
b = -0,05 = -k
k = 0,05 mol.L-1.min-1
10 2,5 2,5
20 2,0 2,0
30 1,5 1,5
40 1,0 1,0
50 0,5 0,5
y = -0,05x + 3
R² = 1
0
0,5
1
1,5
0 10 20 30 40 50 60
tempo (min)
(
a
ktaxa −=− )(
Usando a equação de
velocidade integrada para
reações de ordem zero:
Constante de 
velocidade
Tempo de meia vida:
k
a
t
2
21 =
11
1
21
min05,02
.3
−−
−
=
molLx
Lmol
t min3021 =t
Para uma reação de primeira ordem, onde m=1:
A Produtos
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a – x x 
[ ] [ ]
)(
)(
xak
xad
Ak
dt
Ad
−=
−
−
=− Unidade de k = tempo-1
x = avanço, ξ, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
kt
xa
a
=





−
ln
Lei de velocidade integrada de primeira ordem
ou ktaxa −=− ln)ln(
)(
)(
xak
dt
xad
−=
−
−
Integrando a equação diferencial acima:
kt
xa
a
=





−
ln ktaxa −=− ln)ln(
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
2
1
2
1
2ln
2
ln t
k
kt
a
a
=→=










Tempo de meia vida para a reação de primeira ordem:
O tempo de meia vida para uma 
reação de primeira ordem é 
independente da concentração 
do reagente
A decomposição do N2O5(g), segundo a reação abaixo, segue cinética de primeira
ordem.
a) Determine k para a decomposição ocorrendo a 42 oC;
b) Determine t1/2.
Tempo 
(min)
[N2O5] 
(mol.L-1)
0 0,0200
N2O5(g) 2 NO2(g) + 1/2O2(g)
Dados:
0 0,0200
10 0,0130
20 0,00942
40 0,00535
60 0,00295
80 0,00168
100 0,00092
Tempo 
(min)
[N2O5] 
(mol.L-1)
x (a-x) ln(a-x) ln[a/(a-x)]
Considerando que a reação segue cinética de primeira ordem, é necessário aplicar
a equação da lei de velocidade integrada de primeira ordem aos dados
experimentais:
kt
xa
a
=





−
ln ktaxa −=− ln)ln(ou
(min) (mol.L )
0 0,0200 0 0,02 -3,91 0
10 0,0130 0,007 0,013 -4,34 0,43
20 0,00942 0,01058 0,00942 -4,66 0,75
40 0,00535 0,01465 0,00535 -5,23 1,32
60 0,00295 0,01705 0,00295 -5,82 1,91
80 0,00168 0,01832 0,00168 -6,39 2,48
100 0,00092 0,01908 0,00092 -6,99 3,08
y = -0,030x - 4,003
R² = 0,998-4
-3
-2
-1
0
0 20 40 60 80 100 120
tempo (min)
l
n
(
a
-
x
)
ktaxa −=− ln)ln( kt
xa
a
=





−
ln
1
1,5
2
2,5
3
3,5
l
n
[
a
/
(
a
-
x
)
]
Aplicando as duas formas da equação de velocidade para reações que seguem
cinética de primeira ordem:
-8
-7
-6
-5 y = 0,030x + 0,018
R² = 0,998
0
0,5
1
0 20 40 60 80 100 120
tempo (min)
l
n
[
a
/
(
a
a = -4,003 = lna →→→→ a = 0,0183 mol.L-1
b = -0,03 = -k →→→→ k = 0,03 min-1
a = regressão ≠≠≠≠ de zero →→→→ a = 0,018 mol.L-1
b = 0,03 = k →→→→ k = 0,03 min-1
Tempo de meia-vida:
min23
min03,0
693,02ln
2/112/1
2
1 =→=→= − tttk
[ ] [ ]
( ) ( )
2
xad
Ak
dt
Ad
−−
=
−
Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:
A + B Produtos A=B
t = 0 [A] = a 0
t > 0 [A] = a – x x 
Unidade de k = (mol.L-1)-1. tempo-1
x = avanço, ξ, da reação com 
relação ao reagente que reagiu no 
tempo t (ou quantidade de produto 
formado)
( ) ( )2xak
dt
xad
−=
−−
Integrando a equação diferencial acima:
kt
axa
=−
−
1
)(
1
Lei de velocidade integrada de segunda ordem 
kt
axa
+=
−
1
)(
1 ou
kt
axa
=−
−
1
)(
1 kt
axa
+=
−
1
)(
1
Tempo de meia vida para a reação de segunda ordem:
Quando t = t1/2, então (a-x) = a/2:
ak
tkt
aa
kt
aa
kt
aa
112
1
1
2
.
11
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
=→=−
=−→=−
Quanto menor a concentração inicial da
espécie reagente, maior o tempo para que
sua concentração diminua à metade do seuakaa 22 sua concentração diminua à metade do seu
valor inicial.
Consequência: espécies nocivas ao meio ambiente que se 
decomponham seguindo uma cinética de segunda ordem podem 
existir durante longos períodos em concentrações muito baixas.
Considerando que a reação abaixo segue cinética de segunda ordem:
2C4H6(g) C8H12(g)
O valor de k, determinado a 326 oC, foi de 0,34 (mol.L-1)-1.min-1. Quanto tempo
levará para a concentração do reagente cair à metade da concentração
inicial, considerando as seguintes concentrações iniciais do reagente:
a) 0,05 mol.L-1;
b) 0,005 mol.L-1.
Usando a equação de t1/2 para uma reação de segunda ordem, podemos calcular 
o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.
ak
t
1
2
1 =
1/2
o tempo para a concentração do reagente diminuir à metade do seu valor inicial.
A + B Produtos
[ ] [ ][ ]Ad
Para uma reação de segunda ordem, onde m=2:
t = 0 [A] = a [B] = b 0
t > 0 [A] = a – x [B] = b - x x 
[ ][ ]BAkv = [ ]
dt
Bd
dt
Ad
v
][
−=−=
dx
x = quantidade do 
reagente que reagiu 
no tempo t
[ ] [ ][ ]BAk
dt
Ad
=−
kdt
xbxa
dx
xbxak
dt
dx
=
−−
−−=
))((
))((
))((
))((
)(
xbxak
dt
dx
dt
da
xbxak
dt
xad
−−=+−
−−=
−
−
Integrando:
∫∫ =−− kdtxbxa
dx
))((
A integral apresentada é resolvida usando o método das integrais parciais:
dx
xb
B
xa
A
xbxa
dx
∫∫ 





−
+
−
=
−− )()())((
( )
kt
xba
=


 −
ln
1
Resolvendo a integral acima:
kt
xabab
=


 −− )(
ln
Lei de velocidade integrada de segunda ordem 
EQUILÍBRIO PARA REAÇÕES SIMPLES
De acordo com a Termodinâmica, a maioria das reações químicas atingem o
equilíbrio antes de se completarem
kd = constante de velocidade da reação direta
ki = constante de velocidade da reação inversa
A C
[ ]Akv dd = [ ]Ckv ii =
No equilíbrio:
ξξξξ é 
pequeno
ξξξξ Atingiu o seu valor 
máximo (alcançou o 
equilíbrio)
No equilíbrio:
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
K
k
k
A
C
k
k
CkAk
vv
i
d
eq
eq
i
d
eqieqd
id
=
=
=
=
K = constante de equilíbrio da reação
DEPENDÊNCIA DE k COM A TEMPERATURA
Observa-se,experimentalmente, que em muitas reações, o gráfico de lnk em
função de 1/T (K-1) fornece uma reta como resposta.
Esse comportamento exprime-se de forma matemática, introduzindo dois
parâmetros, A e Ea, que representam os coeficientes linear e
angular, respectivamente:
E
Ak a−= lnln Equação de Arrhenius
RT
E
Ak a−= lnln Equação de Arrhenius
Onde:
A e Ea são os parâmetros de Arrhenius
Obtendo-se o valor de k em diferentes temperaturas, pode-se plotar um
gráfico de lnk x 1/T e calcular o valor da Ea para uma determinada reação.
Para valores de Ea altos = o valor de k aumenta com a temperatura
Quando Ea é zero = k não depende da temperatura
Para valores de Ea negativos (alguns casos) = k diminui com o
aumento da temperatura
Em uma reação química, apenas uma fração de moléculas dos reagentes que
efetivamente participam da reação, e formam produtos
A fração de moléculas que apresentam uma energia superior a um valor
crítico, reagem efetivamente.
Interpretação de A e Ea:
A = fator de frequência - relacionado com a orientação da molécula no espaço e
a quantidade de choques;
Ea = energia de ativação da reação química – relacionado com a energia
potencial das moléculas reagentes no momento da colisão
crítico, reagem efetivamente.
RT
E a
Aek
−
=
Quanto > Ea > a energia
necessária para uma fração de
moléculas vencer a barreira de
energia e reagir, e mais lenta será
a reação.
Maior é a dependência da k da
reação com a temperatura.
Quando a reação avança, A e B entram em contato e se deformam
A coordenada de reação é o conjunto de movimentos, como as variações nas
distâncias interatômicas e as variações nos ângulos de ligação, que estão
envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos reagentes.






−=





211
2 11ln
TTR
E
k
k a
Caso obtenha-se os valores de k para duas T, pode-se usar a equação:
Catalisador
diminui a energia de ativação da reação;
não participa diretamente da reação:
i) não inicia a reação químicai) não inicia a reação química
ii) não afeta o estado final do equilíbrio
Em um trabalho, foram publicados resultados referentes às constantes de
velocidade, determinadas para a reação entre o radical hidroxila e o
clorobromometano, os quais são apresentados na Tabela:
OH
.
+ CH2BrCl produtos
T (K) k (mol.L-1)-1.s-1
298 1,11 x 10-13
313 1,34 x 10-13
330 1,58 x 10-13330 1,58 x 10-13
Determine A e Ea:
RT
E
Ak a−= lnln
Para encontrar Ea e A, deve-se usar a equação de Arrhenius:
-29,4710
-29,4113
0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (K-1)
T (K) k (mol.L-1)-1.s-1 1/T (K-1) lnk
298 1,11 x 10-13 0,00336 -29,829
313 1,34 x 10-13 0,00319 -29,641
330 1,58 x 10-13 0,00303 -29,476
Assim:
a=-26,23 = lnA
A = 4,05 x 10-12 (mol.L-1)-1.s-1
b =-1070 = - Ea/RT
EaxR = 1070x8,314 JK
-1.mol-1xK
Ea = 8896 J.mol-1
y = -1070,x - 26,23
R² = 0,999
-29,8886
-29,829
-29,7693
-29,7096
-29,6500
-29,5903
-29,5307
-29,4710
l
n
k
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 2, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
2. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 2, LTC Editora, Oitava Edição, Rio 
de Janeiro, 2008.