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SOLUÇÕESSOLUÇÕES

Aula 4Aula 4

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Aula 4Aula 4
QUI 116 QUI 116 –– Turma 11Turma 11

Data: 10/09/2010

Teoria da Lei Limite de Debye-Huckel

Qual é a abordagem física para os desvios da idealidade de soluções
contendo eletrólitos fortes?

Debye e Huckel propuseram um modelo que explica os afastamentos da
idealidade para soluções eletrolíticas e que permite calcular o valor de γ± a partir

das propriedades da solução.

Fizeram as seguintes suposições:
1) Os eletrólitos se dissociam complemente em íons quando em solução;
2) As soluções são diluídas, com concentrações menores que 0,001 mol.kg-1;2) As soluções são diluídas, com concentrações menores que 0,001 mol.kg-1;
3) Os desvios são observados devido às interações eletrostáticas fortes entre os

íons em solução;
4) Cada íon é circundado por íons de carga oposta, formando uma atmosfera

iônica.

A figura que é a base da teoria de Debye-Hückel, segue uma tendência para
ânions serem encontrados ao redor de cátions e cátions ao redor de ânions. A

-

-

+ +

+

As interações eletrostáticas entre os íons em solução tornam a
concentração efetiva menor que a concentração analítica

ânions serem encontrados ao redor de cátions e cátions ao redor de ânions. A
distribuição de carga esférica não-zero ao redor de um íon é chamado de
atmosfera iônica.

A energia, e portanto, o potencial químico de um dado íon central é menor

(diminui) devido à sua interação coulômbica com a atmosfera iônica.

Íons, assim como cargas elétricas, estão sujeitas a forças eletrostáticas
(Lei de Coulomb)

επε 2
_

4 r

qq
F

o

+=
q = carga dos íons

εo = permissividade do vácuo
r = distância de separação entre os íons em solução

ε = constante dielétrica da solução

A força eletrostática:

Aumenta com a carga dos íons
Diminui com o aumento da distância entre os mesmosDiminui com o aumento da distância entre os mesmos

Portanto:
Quanto maior a carga dos íons e maior a
concentração da solução
� Maior a força de atração eletrostática
� Maior a probabilidade de formação de

aglomerados iônicos
� Menor é a atividade

Debye e Huckel relacionaram a distribuição dos íons na solução com a força iônica:

Força iônica

∑= i oii b
b

zI 2

2

1
zi = carga do íon i em solução

De modo que para uma solução diluída, o coeficiente de atividade médio foi
relacionado com a força iônica da solução:

( ) 21log IzAz −+± =γ

A = constante característica do solvente
Para a água, a 25 oC, A = 0,509

Exemplo
Calcule a força iônica de soluções 0,1 mol.kg-1 de NaCl, Na2SO4 e Ca3(PO4)2.

Resolução:

∑= i oii b
b

zI 2

2

1
Usar a equação:

a) Para o NaCl tem-se: NaCl → Na+ + Cl- (relação entre cargas de 1:1)

]
.1

.1,0
)1(

.1

.1,0
1[

2

1
1

1
2

1

1
2









−+








=

−

−

−

−

kgmol

kgmol

kgmol

kgmol
I 1,0=I

.1.12 11 









−− kgmolkgmol

b) Para o Na2SO4 tem-se: Na2SO4→ 2Na+ + SO42- (relação entre cargas de 1:2)

]
.1

.1,0
)2(

.1

.1,0.2
1[

2

1
1

1
2

1

1
2









−+








=

−

−

−

−

kgmol

kgmol

kgmol

kgmol
I 3,0=I

c) Para o Ca3(PO4)2 tem-se: Ca3(PO4)2→ 3Ca2+ + 2PO43- (relação entre cargas de 2:3)

]
.1

.1,0.2
)3(

.1

.1,0.3
2[

2

1
1

1
2

1

1
2









−+








= −

−

−

−

kgmol

kgmol

kgmol

kgmol
I 5,1=I

Usando a equação da lei limite de Debye-Huckel ( ) calcule o

valor de γ± para uma solução aquosa de HCl 0,001 mol.kg-1.

Exemplo
( ) 21log IzAz −+± =γ

Resolução:

Primeiro é necessário calcular a força iônica que os íons exercem na solução

]
.1

.001,0
)1(

.1

.001,0
1[

2

1
1

1
2

1

1
2










−+









=

−

−

−

−

kgmol

kgmol

kgmol

kgmol
I 001,0=I


Agora, pode-se determinar o valor de γ±:

( ) 21log IzAz −+± =γ

( ) 21001,0)1)(1(509,0log −+=±γ 016096,0log −=±γ

964,0=±γ
Como a solução está bastante diluída e as cargas dos íons
não são altas, o coeficiente de atividade médio é próximo
de 1, indicando que a atividade da solução eletrolítica está
próxima de sua concentração

Verifica-se que:
A equação usada tem boa
concordância com os dados
experimentais quando a solução

Teoria Debye-Hückel

Valor experimental

experimentais quando a solução
iônica é bem diluída.

Quando a concentração da solução
iônica aumenta, os desvios dos dados
experimentais ocorrem principalmente
para os íons com maior carga.

Válida para soluções diluídas (b < 0,01 mol.kg-1)

I100

Lei de Debye-Huckel estendida

Para cálculos mais precisos em uma maior faixa de concentração das soluções
iônicas, é necessário levar em consideração a lei de Debye-Huckel estendida:

CI
BI

IzAz
+

+
= −+±

2
1

2
1

1
logγ

onde B e C são parâmetros empíricos de ajuste da equaçãoonde B e C são parâmetros empíricos de ajuste da equação

A equação acima reproduz bem dados experimentais em um intervalo
moderado de soluções diluídas (concentrações em torno de 0,1 mol.kg-1).

Para um eletrólito 1:1

A lei estendida apresenta uma boa
concordância com os dados
experimentais sobre uma faixa
mais ampla de molalidades,
comparada à lei limite.

Está longe de ser exata em
concentrações próximas deconcentrações próximas de
1 mol.kg-1.

Importância do diagrama de fases:

Por meio do diagrama de fases de uma substância pura ou de uma mistura,

Introdução de conceitos a serem usados no estudo de
diagrama de Fases

Um diagrama de fases mostra as regiões de pressão e/ou de
temperatura em que uma ou mais fases são termodinamicamente
estáveis

Por meio do diagrama de fases de uma substância pura ou de uma mistura,
pode-se conhecer as regiões de T e p de equilíbrio, e também as regiões de T e

p onde as fases são estáveis.

Assim, o comportamento do sistema em todas as regiões de T e p estudadas,
podem ser previstos e controlados.

Regra das Fases

É necessário entender o significado de termos que serão usados para descrever
os diagramas e determinar as fases do sistema em cada T e p

Fase (P): Conjunto de todas as partes homogêneas do sistema, iguais em
todos os pontos por sua composição, propriedades físicas e químicas, e

separadas das demais por uma superfície visível de separação.

Pode-se falar de:

Fase sólida / líquida / gasosa de uma substânciaFase sólida / líquida / gasosa de uma substância

Diferentes fases sólidas de uma substância

Mistura gasosa

Exemplos de sistemas constituídos de 1 fase:

Dois líquidos completamente miscíveis

Solução de cloreto de sódio em água

Regra das Fases

É necessário entender o significado de termos que serão usados para descrever
os diagramas e determinar as fases do sistema em cada T e p

Fase (P): Conjunto de todas as partes homogêneas do sistema, iguais em
todos os pontos por sua composição, propriedades físicas e químicas, e

separadas das demais por uma superfície visível de separação.

Pode-se falar de:

Fase sólida / líquida / gasosa de uma substânciaFase sólida / líquida / gasosa de uma substância

Diferentes fases sólidas de uma substância

Mistura gasosa

Exemplos de sistemas constituídos de 1 fase:

Dois líquidos completamente miscíveis

Solução de cloreto de sódio em água

Constituinte: cada substância (espécie química) que pode ser separada do
sistema e existir de forma independente.

Componente (C): menor número de espécies químicas (constituintes)
suficientes para determinar a composição de qualquer fase do sistema.

Quando não há reações químicas no sistema:
O número de constituintes é igual ao número de componentes

Quando há reações químicas no sistema:
É necessário decidir o número mínimo de espécies que podem ser usadas para
se determinar a composição de todas as fases

Variância (F): é o número de variáveis intensivas que podem ser alteradas
de forma independente, sem alterar o número de fases em equilíbrio.

REGRA DAS FASES

J. W. Gibbs deduziu a regra das fases, que é uma relação geral entre F, C e P,
para um sistema de qualquer composição

F = C - P +2

se determinar a composição de todas