aula_4-solucoes

Prévia do material em texto

SOLUÇÕESSOLUÇÕES
Aula 4Aula 4
UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Aula 4Aula 4
QUI 116 QUI 116 –– Turma 11Turma 11
Data: 10/09/2010 
Teoria da Lei Limite de Debye-Huckel
Qual é a abordagem física para os desvios da idealidade de soluções
contendo eletrólitos fortes?
Debye e Huckel propuseram um modelo que explica os afastamentos da
idealidade para soluções eletrolíticas e que permite calcular o valor de γ± a partir
das propriedades da solução.
Fizeram as seguintes suposições:
1) Os eletrólitos se dissociam complemente em íons quando em solução;
2) As soluções são diluídas, com concentrações menores que 0,001 mol.kg-1;2) As soluções são diluídas, com concentrações menores que 0,001 mol.kg-1;
3) Os desvios são observados devido às interações eletrostáticas fortes entre os
íons em solução;
4) Cada íon é circundado por íons de carga oposta, formando uma atmosfera
iônica.
A figura que é a base da teoria de Debye-Hückel, segue uma tendência para
ânions serem encontrados ao redor de cátions e cátions ao redor de ânions. A
-
-
+ +
+
As interações eletrostáticas entre os íons em solução tornam a 
concentração efetiva menor que a concentração analítica
ânions serem encontrados ao redor de cátions e cátions ao redor de ânions. A
distribuição de carga esférica não-zero ao redor de um íon é chamado de
atmosfera iônica.
A energia, e portanto, o potencial químico de um dado íon central é menor
(diminui) devido à sua interação coulômbica com a atmosfera iônica.
Íons, assim como cargas elétricas, estão sujeitas a forças eletrostáticas
(Lei de Coulomb)
επε 2
_
4 r
qq
F
o
+=
q = carga dos íons
εo = permissividade do vácuo
r = distância de separação entre os íons em solução
ε = constante dielétrica da solução
A força eletrostática:
Aumenta com a carga dos íons
Diminui com o aumento da distância entre os mesmosDiminui com o aumento da distância entre os mesmos
Portanto:
Quanto maior a carga dos íons e maior a
concentração da solução
� Maior a força de atração eletrostática
� Maior a probabilidade de formação de
aglomerados iônicos
� Menor é a atividade
Debye e Huckel relacionaram a distribuição dos íons na solução com a força iônica:
Força iônica
∑= i oii b
b
zI 2
2
1
zi = carga do íon i em solução
De modo que para uma solução diluída, o coeficiente de atividade médio foi
relacionado com a força iônica da solução:
( ) 21log IzAz −+± =γ
A = constante característica do solvente
Para a água, a 25 oC, A = 0,509 
Exemplo
Calcule a força iônica de soluções 0,1 mol.kg-1 de NaCl, Na2SO4 e Ca3(PO4)2.
Resolução:
∑= i oii b
b
zI 2
2
1
Usar a equação:
a) Para o NaCl tem-se: NaCl → Na+ + Cl- (relação entre cargas de 1:1)
]
.1
.1,0
)1(
.1
.1,0
1[
2
1
1
1
2
1
1
2






−+





=
−
−
−
−
kgmol
kgmol
kgmol
kgmol
I 1,0=I
.1.12 11 






−− kgmolkgmol
b) Para o Na2SO4 tem-se: Na2SO4→ 2Na+ + SO42- (relação entre cargas de 1:2)
]
.1
.1,0
)2(
.1
.1,0.2
1[
2
1
1
1
2
1
1
2






−+





=
−
−
−
−
kgmol
kgmol
kgmol
kgmol
I 3,0=I
c) Para o Ca3(PO4)2 tem-se: Ca3(PO4)2→ 3Ca2+ + 2PO43- (relação entre cargas de 2:3)
]
.1
.1,0.2
)3(
.1
.1,0.3
2[
2
1
1
1
2
1
1
2






−+





= −
−
−
−
kgmol
kgmol
kgmol
kgmol
I 5,1=I
Usando a equação da lei limite de Debye-Huckel ( ) calcule o 
valor de γ± para uma solução aquosa de HCl 0,001 mol.kg-1.
Exemplo
( ) 21log IzAz −+± =γ
Resolução:
Primeiro é necessário calcular a força iônica que os íons exercem na solução
]
.1
.001,0
)1(
.1
.001,0
1[
2
1
1
1
2
1
1
2






−+





=
−
−
−
−
kgmol
kgmol
kgmol
kgmol
I 001,0=I

Agora, pode-se determinar o valor de γ±:
( ) 21log IzAz −+± =γ
( ) 21001,0)1)(1(509,0log −+=±γ 016096,0log −=±γ
964,0=±γ
Como a solução está bastante diluída e as cargas dos íons
não são altas, o coeficiente de atividade médio é próximo
de 1, indicando que a atividade da solução eletrolítica está
próxima de sua concentração
Verifica-se que:
A equação usada tem boa
concordância com os dados
experimentais quando a solução
Teoria Debye-Hückel
Valor experimental
experimentais quando a solução
iônica é bem diluída.
Quando a concentração da solução
iônica aumenta, os desvios dos dados
experimentais ocorrem principalmente
para os íons com maior carga.
Válida para soluções diluídas (b < 0,01 mol.kg-1)
I100
Lei de Debye-Huckel estendida
Para cálculos mais precisos em uma maior faixa de concentração das soluções
iônicas, é necessário levar em consideração a lei de Debye-Huckel estendida:
CI
BI
IzAz
+
+
= −+±
2
1
2
1
1
logγ
onde B e C são parâmetros empíricos de ajuste da equaçãoonde B e C são parâmetros empíricos de ajuste da equação
A equação acima reproduz bem dados experimentais em um intervalo
moderado de soluções diluídas (concentrações em torno de 0,1 mol.kg-1).
Para um eletrólito 1:1
A lei estendida apresenta uma boa
concordância com os dados
experimentais sobre uma faixa
mais ampla de molalidades,
comparada à lei limite.
Está longe de ser exata em
concentrações próximas deconcentrações próximas de
1 mol.kg-1.
Importância do diagrama de fases:
Por meio do diagrama de fases de uma substância pura ou de uma mistura,
Introdução de conceitos a serem usados no estudo de 
diagrama de Fases
Um diagrama de fases mostra as regiões de pressão e/ou de
temperatura em que uma ou mais fases são termodinamicamente
estáveis
Por meio do diagrama de fases de uma substância pura ou de uma mistura,
pode-se conhecer as regiões de T e p de equilíbrio, e também as regiões de T e
p onde as fases são estáveis.
Assim, o comportamento do sistema em todas as regiões de T e p estudadas,
podem ser previstos e controlados.
Regra das Fases
É necessário entender o significado de termos que serão usados para descrever
os diagramas e determinar as fases do sistema em cada T e p
Fase (P): Conjunto de todas as partes homogêneas do sistema, iguais em
todos os pontos por sua composição, propriedades físicas e químicas, e
separadas das demais por uma superfície visível de separação.
Pode-se falar de:
Fase sólida / líquida / gasosa de uma substânciaFase sólida / líquida / gasosa de uma substância
Diferentes fases sólidas de uma substância
Mistura gasosa
Exemplos de sistemas constituídos de 1 fase:
Dois líquidos completamente miscíveis
Solução de cloreto de sódio em água
Regra das Fases
É necessário entender o significado de termos que serão usados para descrever
os diagramas e determinar as fases do sistema em cada T e p
Fase (P): Conjunto de todas as partes homogêneas do sistema, iguais em
todos os pontos por sua composição, propriedades físicas e químicas, e
separadas das demais por uma superfície visível de separação.
Pode-se falar de:
Fase sólida / líquida / gasosa de uma substânciaFase sólida / líquida / gasosa de uma substância
Diferentes fases sólidas de uma substância
Mistura gasosa
Exemplos de sistemas constituídos de 1 fase:
Dois líquidos completamente miscíveis
Solução de cloreto de sódio em água
Constituinte: cada substância (espécie química) que pode ser separada do
sistema e existir de forma independente.
Componente (C): menor número de espécies químicas (constituintes)
suficientes para determinar a composição de qualquer fase do sistema.
Quando não há reações químicas no sistema:
O número de constituintes é igual ao número de componentes
Quando há reações químicas no sistema:
É necessário decidir o número mínimo de espécies que podem ser usadas para
se determinar a composição de todas as fases
Variância (F): é o número de variáveis intensivas que podem ser alteradas
de forma independente, sem alterar o número de fases em equilíbrio.
REGRA DAS FASES
J. W. Gibbs deduziu a regra das fases, que é uma relação geral entre F, C e P,
para um sistema de qualquer composição
F = C - P +2
se determinar a composição de todasas fases
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. G. Castellan, Fundamentos de Físico Química, LTC Editora, Rio de
Janeiro, 1991.
2. D. W. Ball, Físico-Química Vol. 1, Thomson Learning, São Paulo, 2005.
3. P. W. Atkins, J. Paula, Físico-Química Vol. 1, LTC Editora, Oitava Edição, 
Rio de Janeiro, 2008.