Materiais de Engenharia
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dos planos atômicos do cristal e
também à criação de lacunas. Enquanto a difração de raios x mede apenas o
afastamento dos planos atômicos, o dilatômetro mede a variação total de
comprimento.

É interessante mencionar que, se o número de intersticiais criados du-
rante o aquecimento fosse maior que o número de lacunas criadas, o valor de
∆a⁄a seria superior ao valor de ∆L⁄L para cada temperatura.

Soluções sólidas

Existem basicamente três tipos de soluções sólidas: substitucionais,
intersticiais e ordenadas. Quando os átomos de soluto têm tamanho aproxi-
madamente igual ao tamanho do solvente e não têm preferência acentuada
por determinadas posições da rede, eles formam soluções sólidas substitucio-
nais. Exemplos típicos são Si, Mn, Cr, Mo e Ni no Fe. Quando os átomos de
soluto são muito menores que o solvente, eles geralmente ocupam posições
intersticiais. Algumas soluções sólidas com composição próxima de propor-
ções estequiométricas, tais como AB, A2B ou A3B, podem se rearranjar e
formar uma solução sólida ordenada. Isto, geralmente só é possível abaixo de
uma certa temperatura, denominada temperatura crítica.

Dados dois elementos químicos, existem determinadas regras (regras de
Hume-Rothery) que prevêem a propensão deles formarem soluções sólidas
substitucionais:

• Tamanho atômico. Os raios atômicos dos dois elementos não devem
diferir entre si de mais de 15%.

• Estrutura cristalina. O tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
• Valência química. As valências dos dois elementos não devem diferir de

mais de uma unidade.

DEFEITOS PUNTIFORMES... 111

• Eletronegatividade. As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em
caso contrário, poderá formar-se um composto, em conseqüência da
diferença de afinidade por elétrons.
Alguns pares de elementos satisfazem muito bem as regras de Hume-

Rothery e são completamente solúveis ou miscíveis no estado sólido. Exem-
plos típicos de sistemas binários com solubilidade total no estado sólido são
cobre-níquel e nióbio-tântalo. Compostos também podem ser completamente
miscíveis entre si no estado sólido. Por exemplo, os carbonetos NbC e TiC
são completamente miscíveis entre si, assim como os óxidos UO2 e ThO2.

Em seguida analisaremos as soluções sólidas intersticiais.
A estrutura CFC apresenta dois tipos de interstícios: octaédricos (maio-

res) e tetraédricos (menores), conforme mostra a figura 7.6.
Na estrutura CFC, a razão entre o raio do interstício octaédrico (r) e o

raio do átomo da rede (R) é:
r

R =
2 − √2
√2 = 0,4142.

Para o ferro, cujo raio atômico é 1,26 Å, a maior esfera que cabe no interstí-
cio octaédrico tem raio 0,52 Å.

Figura 7.6 — Interstícios na estrutura CFC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).

112 CAPÍTULO 7

Para os interstícios tetraédricos da estrutura CFC vale a relação:
r⁄R = 0,223. Neste caso a maior esfera que cabe nestes interstícios tetraédricos
tem raio 0,28 Å.

A estrutura CCC também apresenta dois tipos de interstícios, conforme
ilustra a figura 7.7. Neste caso, os tetraédricos são maiores que os octaédri-
cos.

Na estrutura CCC, a razão entre o raio do interstício tetraédrico (r) e o
raio do átomo da rede (R) é r⁄R = 0,286. No caso do ferro, a maior esfera que
cabe neste tipo de interstício tem raio 0,36 Å.

Para os interstícios octaédricos da rede CCC vale a relação r⁄R = 0,15.
No caso do ferro, a maior esfera que cabe neste tipo de interstício tem raio
0,19 Å.

Comparando-se as estruturas CFC e CCC, pode-se notar que embora a
estrutura CFC seja mais compacta (maior fator de empacotamento), os seus
interstícios são maiores.

A estrutura HC também apresenta interstícios octaédricos e tetraédri-
cos, conforme ilustra a figura 7.8. Como vimos em capítulos anteriores, as
estruturas CFC e HC são muito parecidas. Na estrutura HC, à exemplo da
estrutura CFC, os interstícios octaédricos são maiores que os tetraédricos.

Figura 7.7 — Interstícios na estrutura CCC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).

DEFEITOS PUNTIFORMES... 113

Os átomos intersticiais causam grande distorção na rede cristalina. Eles
causam acentuadas expansão no parâmetro de rede. O seu efeito nas proprie-
dades mecânicas é também muito maior que o efeito dos átomos substitucio-
nais, para a mesma concentração.

As soluções sólidas intersticiais são em geral mais diluídas que as solu-
ções sólidas substitucionais. Raramente são encontradas soluções sólidas
com mais de 10% (em átomos) de soluto intersticial.

A tabela 7.2 apresenta os principais elementos de liga do ferro. As
diferentes solubilidades apresentadas podem ser entendidas com o auxílio das
regras de Hume-Rothery.

Tabela 7.2 — Principais elementos de liga do aço (ferro).
As concentrações são dadas em % em peso.

Elemento Raio atômico(Å) Estrutura
Peso atômico

(g)
Solubilidade máxima (%)

em Fe α (CCC) em Fe γ (CFC)
Tipo de
Solução
Sólida

Fe 1,26 CCC/CFC 55,85 — — Intersticial
C 0,77 C. Diam. 12,01 0,02 2,06 Intersticial
N 0,75 Complexa 14,01 0,1 2,8 Substitucional
Mn 1,26 CFC 54,94 3,5 100 Substitucional
Si 1,11 C. Diam. 28,09 14,5 2,15 Substitucional
Cr 1,27 CCC 52,00 100 12,5 Substitucional
Ni 1,24 CFC 58,71 8,0 100 Substitucional
Mo 1,39 CCC 95,94 37,5 1,6 Substitucional
W 1,39 CCC 183,85 33 3,2 Substitucional
Nb 1,46 CCC 92,91 1,8 1,4 Substitucional
Ti 1,47 HC/CCC 47,90 7,0 0,65 Substitucional
Cu 1,28 CFC 63,54 2,1 8,5 Substitucional

As soluções sólidas e compostos ordenados são relativamente freqüen-
tes nas ligas metálicas. Neste caso, os átomos ocupam posições preferenciais
no reticulado cristalino. Um exemplo típico é a liga 50% Cu-50% Zn. Esta
liga forma uma fase com estrutura CCC, denominada β′, em que os átomos
de cobre ocupam a posição central da célula (1/2, 1/2, 1/2) e os átomos de
zinco ocupam as posições dos vértices da célula. Outro exemplo é o do
composto intermetálico Cu3Au. Neste caso, a estrutura é CFC. Os átomos de
cobre ocupam as posições do centro da face e os átomos de ouro ocupam as
posições dos vértices da célula. Conforme já foi mencionado, em geral, as

114 CAPÍTULO 7

fases ordenadas são estáveis abaixo de uma determinada temperatura, deno-
minada temperatura crítica. Acima da temperatura crítica elas se tornam de-
sordenadas, mantendo a cristalinidade.

Defeitos puntiformes em sólidos iônicos

Os compostos iônicos (materiais cerâmicos) podem ser classificados em
duas classes: compostos estequiométricos e compostos não estequiométricos
ou com estruturas defeituosas. Um exemplo típico de composto estequiomé-
trico é o NaCl. Por outro lado, grande parte dos óxidos não apresenta estequi-
ometria definida. Os tipos de defeitos puntiformes nas duas classes de com-
postos são ligeiramente diferentes.

Os principais tipos de defeitos puntiformes nos compostos estequiomé-
tricos são: lacuna catiônica, lacuna aniônica e cátion em posição intersticial.
Estes três tipos de defeito são mostrados na figura 7.9.

No caso de sólidos iônicos, as posições atômicas são ocupadas por íons
e a neutralidade elétrica do composto deve ser mantida. Observe como isto
ocorre nos chamados defeitos de Schottky e de Frenkel, na figura 7.10.

Repare que a formação de um defeito de Schottky ou de Frenkel não
altera a relação cátion/ânion. Em outras palavras, o material ou composto é

Figura 7.8 — Interstícios na estrutura HC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).

DEFEITOS PUNTIFORMES... 115

Figura 7.9 — Representação esquemática de lacuna catiônica,
lacuna aniônica e cátion em posição intersticial (segundo W.D. Callister, Jr.).

Figura 7.10 — Representação esquemática dos defeitos de Schottky e de
Frenkel em um sólido iônico (segundo W.D. Callister, Jr.).

116 CAPÍTULO 7

dito ser estequiométrico. Em geral, é mais provável que se formem mais
defeitos de Schottky do que de Frenkel, pois são poucas as estruturas que
apresentam interstícios suficientemente grandes para dissolver cátions sem