Materiais de Engenharia
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e que também existe uma energia
para migração de lacunas (Hm).
A tabela 7.1 apresenta valores de Hf e de Hm em função do ponto de
fusão para alguns metais. Devido à imprecisão nas determinações, são apre-
sentadas faixas de valores, ao invés de um único valor.
Figura 7.4 \u2014 Variação da energia livre de Gibbs, da entalpia e da entropia
em função do número de lacunas.
108 CAPÍTULO 7
Tabela 7.1 \u2014 Valores de Hf e de Hm em função do ponto de fusão.
Metal Hf (eV) Hm (eV) P.F. (°C)
Al 0,74-0,79 0,50-0,60 660
Au 0,96-1,0 0,55-0,80 1063
Ag 1,02-1,10 0,83-0,88 961
Cu 1,00-1,40 0,70-1,20 1083
Pt 1,20-1,40 1,10-1,50 1769
W 1,20-1,40 1,10-1,50 3410
Lacunas (e átomos da rede em posições intersticiais) podem ser criadas
nos materiais por deformação plástica ou por meio de irradiação com partícu-
las de alta energia (nêutrons, elétrons ou íons). Uma alta concentração de
lacunas também pode ser retida em um cristal por meio de resfriamento
rápido a partir de altas temperaturas (\u201cquenching\u201d). Se o resfriamento não for
muito rápido, as lacunas em excesso em relação à quantidade de equilíbrio
para cada temperatura migrarão para a superfície externa do cristal ou para
outros defeitos cristalinos internos e desaparecerão. Muitas vezes, é energeti-
camente favorável o agrupamento de lacunas formando dilacunas, trilacunas
e assim por diante. Lembre-se que as lacunas podem migrar nos cristais
trocando de lugar com átomos vizinhos. Esse mecanismo possibilita também
a movimentação dos átomos da rede.
Intersticiais
Os autointersticiais ou simplesmente intersticiais também são defeitos
de equilíbrio, isto é, para cada material existe uma concentração de equilíbrio
de intersticiais, a qual aumenta com o aumento da temperatura.
A energia de formação de intersticiais de um material é muito maior
que a energia de formação de lacunas para o mesmo material. Por exemplo,
enquanto a energia de formação de lacunas no cobre é cerca de 1,2 eV, a
energia de formação de intersticiais é 4 eV para o mesmo metal. Por isto, a
concentração de equilíbrio de intersticiais numa dada temperatura para um
dado material é muito menor que a concentração de lacunas. Lembre-se que a
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energia de formação é expoente da função exponencial. Os intersticiais de-
sempenham um papel muito menos importante que as lacunas.
Os intersticiais também podem ser criados por deformação plástica,
irradiação ou resfriamento rápido.
O agrupamento de intersticiais formando segmentos de planos de áto-
mos é muitas vezes favorável energeticamente. A recombinação de lacunas
com intersticiais, eliminando os dois defeitos, também é possível.
A experiência de Simmons e Balluffi
A presença de defeitos puntiformes causa variação de volume nos sóli-
dos. A presença de lacunas causa aumento de volume, enquanto os interstici-
ais causam diminuição. Em 1960, os pesquisadores americanos R. Simmons
Figura 7.5 \u2014 Variações de comprimento (\u2206L\u2044L) e de parâmetro de rede (\u2206a\u2044a)
do alumínio em função da temperatura
(segundo R. Simmons & R. Balluffi, Phys. Rev. , 117,1960, 52).
110 CAPÍTULO 7
e R. Balluffi conseguiram comprovar este fato experimentalmente. Eles aque-
ceram um corpo de prova de alumínio até próximo do seu ponto de fusão e
durante o aquecimento (ou resfriamento) mediram a variação de comprimen-
to \u2206L\u2044L (com auxílio de um dilatômetro de precisão) e a variação do parâmetro
de reticulado \u2206a\u2044a (com auxílio de difração de raios x). Estes resultados estão
apresentados na figura 7.5.
A figura 7.5 mostra que, para altas temperaturas, a variação de compri-
mento é maior que a variação de parâmetro de rede. Esta diferença é devida
às lacunas. Quando um pedaço de metal é aquecido seu comprimento aumen-
ta. Esta expansão é devida ao afastamento dos planos atômicos do cristal e
também à criação de lacunas. Enquanto a difração de raios x mede apenas o
afastamento dos planos atômicos, o dilatômetro mede a variação total de
comprimento.
É interessante mencionar que, se o número de intersticiais criados du-
rante o aquecimento fosse maior que o número de lacunas criadas, o valor de
\u2206a\u2044a seria superior ao valor de \u2206L\u2044L para cada temperatura.
Soluções sólidas
Existem basicamente três tipos de soluções sólidas: substitucionais,
intersticiais e ordenadas. Quando os átomos de soluto têm tamanho aproxi-
madamente igual ao tamanho do solvente e não têm preferência acentuada
por determinadas posições da rede, eles formam soluções sólidas substitucio-
nais. Exemplos típicos são Si, Mn, Cr, Mo e Ni no Fe. Quando os átomos de
soluto são muito menores que o solvente, eles geralmente ocupam posições
intersticiais. Algumas soluções sólidas com composição próxima de propor-
ções estequiométricas, tais como AB, A2B ou A3B, podem se rearranjar e
formar uma solução sólida ordenada. Isto, geralmente só é possível abaixo de
uma certa temperatura, denominada temperatura crítica.
Dados dois elementos químicos, existem determinadas regras (regras de
Hume-Rothery) que prevêem a propensão deles formarem soluções sólidas
substitucionais:
\u2022 Tamanho atômico. Os raios atômicos dos dois elementos não devem
diferir entre si de mais de 15%.
\u2022 Estrutura cristalina. O tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
\u2022 Valência química. As valências dos dois elementos não devem diferir de
mais de uma unidade.
DEFEITOS PUNTIFORMES... 111
\u2022 Eletronegatividade. As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em
caso contrário, poderá formar-se um composto, em conseqüência da
diferença de afinidade por elétrons.
Alguns pares de elementos satisfazem muito bem as regras de Hume-
Rothery e são completamente solúveis ou miscíveis no estado sólido. Exem-
plos típicos de sistemas binários com solubilidade total no estado sólido são
cobre-níquel e nióbio-tântalo. Compostos também podem ser completamente
miscíveis entre si no estado sólido. Por exemplo, os carbonetos NbC e TiC
são completamente miscíveis entre si, assim como os óxidos UO2 e ThO2.
Em seguida analisaremos as soluções sólidas intersticiais.
A estrutura CFC apresenta dois tipos de interstícios: octaédricos (maio-
res) e tetraédricos (menores), conforme mostra a figura 7.6.
Na estrutura CFC, a razão entre o raio do interstício octaédrico (r) e o
raio do átomo da rede (R) é:
r
R =
2 \u2212 \u221a\uf8e5\uf8e52
\u221a\uf8e5\uf8e52 = 0,4142.
Para o ferro, cujo raio atômico é 1,26 Å, a maior esfera que cabe no interstí-
cio octaédrico tem raio 0,52 Å.
Figura 7.6 \u2014 Interstícios na estrutura CFC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).
112 CAPÍTULO 7
Para os interstícios tetraédricos da estrutura CFC vale a relação:
r\u2044R = 0,223. Neste caso a maior esfera que cabe nestes interstícios tetraédricos
tem raio 0,28 Å.
A estrutura CCC também apresenta dois tipos de interstícios, conforme
ilustra a figura 7.7. Neste caso, os tetraédricos são maiores que os octaédri-
cos.
Na estrutura CCC, a razão entre o raio do interstício tetraédrico (r) e o
raio do átomo da rede (R) é r\u2044R = 0,286. No caso do ferro, a maior esfera que
cabe neste tipo de interstício tem raio 0,36 Å.
Para os interstícios octaédricos da rede CCC vale a relação r\u2044R = 0,15.
No caso do ferro, a maior esfera que cabe neste tipo de interstício tem raio
0,19 Å.
Comparando-se as estruturas CFC e CCC, pode-se notar que embora a
estrutura CFC seja mais compacta (maior fator de empacotamento), os seus
interstícios são maiores.
A estrutura HC também apresenta interstícios octaédricos e tetraédri-
cos, conforme ilustra a figura 7.8. Como vimos em capítulos anteriores, as
estruturas CFC e HC são muito parecidas. Na estrutura HC, à exemplo da
estrutura CFC, os interstícios octaédricos são maiores que os tetraédricos.
Figura 7.7 \u2014 Interstícios na estrutura CCC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).
DEFEITOS