Materiais de Engenharia
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e que também existe uma energia
para migração de lacunas (Hm).

A tabela 7.1 apresenta valores de Hf e de Hm em função do ponto de
fusão para alguns metais. Devido à imprecisão nas determinações, são apre-
sentadas faixas de valores, ao invés de um único valor.

Figura 7.4 — Variação da energia livre de Gibbs, da entalpia e da entropia
em função do número de lacunas.

108 CAPÍTULO 7

Tabela 7.1 — Valores de Hf e de Hm em função do ponto de fusão.

Metal Hf (eV) Hm (eV) P.F. (°C)
Al 0,74-0,79 0,50-0,60 660
Au 0,96-1,0 0,55-0,80 1063
Ag 1,02-1,10 0,83-0,88 961
Cu 1,00-1,40 0,70-1,20 1083
Pt 1,20-1,40 1,10-1,50 1769
W 1,20-1,40 1,10-1,50 3410

Lacunas (e átomos da rede em posições intersticiais) podem ser criadas
nos materiais por deformação plástica ou por meio de irradiação com partícu-
las de alta energia (nêutrons, elétrons ou íons). Uma alta concentração de
lacunas também pode ser retida em um cristal por meio de resfriamento
rápido a partir de altas temperaturas (“quenching”). Se o resfriamento não for
muito rápido, as lacunas em excesso em relação à quantidade de equilíbrio
para cada temperatura migrarão para a superfície externa do cristal ou para
outros defeitos cristalinos internos e desaparecerão. Muitas vezes, é energeti-
camente favorável o agrupamento de lacunas formando dilacunas, trilacunas
e assim por diante. Lembre-se que as lacunas podem migrar nos cristais
trocando de lugar com átomos vizinhos. Esse mecanismo possibilita também
a movimentação dos átomos da rede.

Intersticiais

Os autointersticiais ou simplesmente intersticiais também são defeitos
de equilíbrio, isto é, para cada material existe uma concentração de equilíbrio
de intersticiais, a qual aumenta com o aumento da temperatura.

A energia de formação de intersticiais de um material é muito maior
que a energia de formação de lacunas para o mesmo material. Por exemplo,
enquanto a energia de formação de lacunas no cobre é cerca de 1,2 eV, a
energia de formação de intersticiais é 4 eV para o mesmo metal. Por isto, a
concentração de equilíbrio de intersticiais numa dada temperatura para um
dado material é muito menor que a concentração de lacunas. Lembre-se que a

DEFEITOS PUNTIFORMES... 109

energia de formação é expoente da função exponencial. Os intersticiais de-
sempenham um papel muito menos importante que as lacunas.

Os intersticiais também podem ser criados por deformação plástica,
irradiação ou resfriamento rápido.

O agrupamento de intersticiais formando segmentos de planos de áto-
mos é muitas vezes favorável energeticamente. A recombinação de lacunas
com intersticiais, eliminando os dois defeitos, também é possível.

A experiência de Simmons e Balluffi

A presença de defeitos puntiformes causa variação de volume nos sóli-
dos. A presença de lacunas causa aumento de volume, enquanto os interstici-
ais causam diminuição. Em 1960, os pesquisadores americanos R. Simmons

Figura 7.5 — Variações de comprimento (∆L⁄L) e de parâmetro de rede (∆a⁄a)
do alumínio em função da temperatura

(segundo R. Simmons & R. Balluffi, Phys. Rev. , 117,1960, 52).

110 CAPÍTULO 7

e R. Balluffi conseguiram comprovar este fato experimentalmente. Eles aque-
ceram um corpo de prova de alumínio até próximo do seu ponto de fusão e
durante o aquecimento (ou resfriamento) mediram a variação de comprimen-
to ∆L⁄L (com auxílio de um dilatômetro de precisão) e a variação do parâmetro
de reticulado ∆a⁄a (com auxílio de difração de raios x). Estes resultados estão
apresentados na figura 7.5.

A figura 7.5 mostra que, para altas temperaturas, a variação de compri-
mento é maior que a variação de parâmetro de rede. Esta diferença é devida
às lacunas. Quando um pedaço de metal é aquecido seu comprimento aumen-
ta. Esta expansão é devida ao afastamento dos planos atômicos do cristal e
também à criação de lacunas. Enquanto a difração de raios x mede apenas o
afastamento dos planos atômicos, o dilatômetro mede a variação total de
comprimento.

É interessante mencionar que, se o número de intersticiais criados du-
rante o aquecimento fosse maior que o número de lacunas criadas, o valor de
∆a⁄a seria superior ao valor de ∆L⁄L para cada temperatura.

Soluções sólidas

Existem basicamente três tipos de soluções sólidas: substitucionais,
intersticiais e ordenadas. Quando os átomos de soluto têm tamanho aproxi-
madamente igual ao tamanho do solvente e não têm preferência acentuada
por determinadas posições da rede, eles formam soluções sólidas substitucio-
nais. Exemplos típicos são Si, Mn, Cr, Mo e Ni no Fe. Quando os átomos de
soluto são muito menores que o solvente, eles geralmente ocupam posições
intersticiais. Algumas soluções sólidas com composição próxima de propor-
ções estequiométricas, tais como AB, A2B ou A3B, podem se rearranjar e
formar uma solução sólida ordenada. Isto, geralmente só é possível abaixo de
uma certa temperatura, denominada temperatura crítica.

Dados dois elementos químicos, existem determinadas regras (regras de
Hume-Rothery) que prevêem a propensão deles formarem soluções sólidas
substitucionais:

• Tamanho atômico. Os raios atômicos dos dois elementos não devem
diferir entre si de mais de 15%.

• Estrutura cristalina. O tipo de estrutura cristalina deve ser o mesmo.
• Valência química. As valências dos dois elementos não devem diferir de

mais de uma unidade.

DEFEITOS PUNTIFORMES... 111

• Eletronegatividade. As eletronegatividades devem ser quase iguais. Em
caso contrário, poderá formar-se um composto, em conseqüência da
diferença de afinidade por elétrons.
Alguns pares de elementos satisfazem muito bem as regras de Hume-

Rothery e são completamente solúveis ou miscíveis no estado sólido. Exem-
plos típicos de sistemas binários com solubilidade total no estado sólido são
cobre-níquel e nióbio-tântalo. Compostos também podem ser completamente
miscíveis entre si no estado sólido. Por exemplo, os carbonetos NbC e TiC
são completamente miscíveis entre si, assim como os óxidos UO2 e ThO2.

Em seguida analisaremos as soluções sólidas intersticiais.
A estrutura CFC apresenta dois tipos de interstícios: octaédricos (maio-

res) e tetraédricos (menores), conforme mostra a figura 7.6.
Na estrutura CFC, a razão entre o raio do interstício octaédrico (r) e o

raio do átomo da rede (R) é:
r

R =
2 − √2
√2 = 0,4142.

Para o ferro, cujo raio atômico é 1,26 Å, a maior esfera que cabe no interstí-
cio octaédrico tem raio 0,52 Å.

Figura 7.6 — Interstícios na estrutura CFC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).

112 CAPÍTULO 7

Para os interstícios tetraédricos da estrutura CFC vale a relação:
r⁄R = 0,223. Neste caso a maior esfera que cabe nestes interstícios tetraédricos
tem raio 0,28 Å.

A estrutura CCC também apresenta dois tipos de interstícios, conforme
ilustra a figura 7.7. Neste caso, os tetraédricos são maiores que os octaédri-
cos.

Na estrutura CCC, a razão entre o raio do interstício tetraédrico (r) e o
raio do átomo da rede (R) é r⁄R = 0,286. No caso do ferro, a maior esfera que
cabe neste tipo de interstício tem raio 0,36 Å.

Para os interstícios octaédricos da rede CCC vale a relação r⁄R = 0,15.
No caso do ferro, a maior esfera que cabe neste tipo de interstício tem raio
0,19 Å.

Comparando-se as estruturas CFC e CCC, pode-se notar que embora a
estrutura CFC seja mais compacta (maior fator de empacotamento), os seus
interstícios são maiores.

A estrutura HC também apresenta interstícios octaédricos e tetraédri-
cos, conforme ilustra a figura 7.8. Como vimos em capítulos anteriores, as
estruturas CFC e HC são muito parecidas. Na estrutura HC, à exemplo da
estrutura CFC, os interstícios octaédricos são maiores que os tetraédricos.

Figura 7.7 — Interstícios na estrutura CCC: (a) interstício octaédrico e
(b) interstício tetraédrico (segundo C. Barret e T.B. Massalski).

DEFEITOS